专利名称：测定有机氢过氧化物的方法
技术领域：
本发明一般涉及用于测定废水流中有机污染物的分析方法领域。更具体而言，本发明涉及用于测定含水流中有机污染物的气相色谱方法。
背景技术：
在工业工艺中，持续的环境性关注焦点是废水流中的有机物含量。在多种工艺中尤其关心的是有机的氢过氧化物，它们或者用作工艺中的催化剂或反应物，或者作为工艺的副产物产生。
用于检测氢过氧化物以及溶液中有机的氢过氧化物的多种方法记载于文献中。例如，碘量法包括让氢过氧化物与碘离子(如碘化钾或碘化钠)和乙酸进行反应，产生碘，后者随后可通过滴定比色法被测量。另一种滴定方法使用氯化亚锡来还原氢过氧化物。然后通过用铁离子进行滴定来测量过量的氯化亚锡。
滴定方法的缺点在于，没有另外的过程它们就不能区分开不同的氢过氧化物。而且，这些方法的精确性可能是成问题的。
Weinstein-Lloyd等人公开了大气氢过氧化物以及氢过氧化甲基和氢过氧化羟甲基的连续测量，使用过氧化物酶/对羟基苯乙酸和硫酸亚铁/苯甲酸试剂来衍生氢过氧化物，″Measurements of Peroxides andRelated Species During the 1995 Summer Intensive of the SouthernOxidants Study in Nashville，Tennessee″，Weinstein-Lloyd，et al.BNL-64934-98/08-Rev。其他方法使用HPLC，然后是柱后的衍生化以对大气有机氢过氧化物进行定量化。然而，这些参考文献都没有提出测量水溶液中有机氢过氧化物的浓度。
因此，本领域仍需要一种用于测量水流中有机氢过氧化物的精确方法，该方法可以区分开各种有机氢过氧化物并对之进行定量化。
发明概述本发明提供了一种测量含水流中有机氢过氧化物浓度的方法。该方法包括以下步骤从含有至少一种有机氢过氧化物的含水流中提供等分试样，向该等分试样中加入乙酸，向该等分试样中加入碘化钾，和将所述等分试样密封于可密封的样品容器中。在该可密封样品容器中在高于约65℃并低于约100℃的温度下加热该等分试样一段时间，足以将有机氢过氧化物转化成为醇，并使得样品容器中的液相和气相平衡。然后将等分试样的气态样品从样品容器中提取出来，并通过气相色谱分析，得到所述气态样品中醇的定量值。然后使该值与含水流中有机氢过氧化物的浓度相关联。
附图简述
图1表示从新鲜水样品中回收二甲基苯基甲醇(DMPC)的图；图2表示从具有低浓度盐的水样品中回收二甲基苯基甲醇(DMPC)的图；图3表示从具有高浓度盐的水样品中回收二甲基苯基甲醇(DMPC)的图。
发明详述本发明是一种使用顶空气相色谱测量水流中有机氢过氧化物的方法。该方法利用对氢过氧化物进行分析前的衍生化来形成相应的醇，然后可以使用标准的顶空气相色谱技术对该醇进行定量化。一旦被定量化，则可以将该醇与水流中有机氢过氧化物的浓度相关联。
该方法利用以下化学来衍生氢过氧化物R-O-O-H+2R’CO2H+3KI→R-OH+2R’CO2K+KI+H2O+I2其中R是有机物种，R’是氢、-CH3或CH2CH3。
优选通过将要被分析的水流的等分试样直接加入到顶空气相色谱(GC)小瓶中，将乙酸和碘化钾直接加入该小瓶中，并将样品稀释至容积来进行所述的衍生化。然后密封该顶空GC小瓶，并在65-100℃，优选约80℃下将其加热持续合适的老化时间，以将等分试样中存在的有机氢过氧化物分解成为相应的醇，并使得样品小瓶中的液相和气相平衡。优选的加热时间至少为15分钟。
用来分析的水流等分试样优选约为1mL。向该体积中加入约0.05-0.15mL的乙酸和至多0.25mL的碘化钾溶液。碘化钾溶液优选为50wt％的在水中的溶液。在该实施方案中，通过加入0.60-0.85mL水使样品总体积达到2mL。
尽管优选的实施方案使用乙酸和碘化钾，但本领域普通技术人员能够认识到任何水溶性羧酸和碘离子源都能在本方法中发挥作用。
当合适的老化时间过去后，将气态样品从样品小瓶的顶空抽出，用于气相色谱分析。在气态样品中存在的醇被定量化，然后使用本领域已知的方法使其与水样品中相应氢过氧化物的浓度相关联。
在优选的实施方案中，除了如上制备的水流的衍生化样品之外，还制备水流的“原样”样品。将2mL等分试样密封于顶空GC小瓶中，并在65-100℃下加热与衍生化样品相同的老化时间，优选至少15分钟，和在80℃下，对“原样”样品的气态样品的分析通过气相色谱进行，使用与那些用于衍生化样品相同的条件。该分析允许水流中的任何天然醇都能被考虑到，并且允许针对衍生化的样品相应地对计算出的醇的量进行修正。
在一些实例中，需要在分析前用新鲜水对来自工艺流的样品进行稀释。含有大量溶解性盐的水流经常是这种情况，所述盐一般会干扰气相色谱分析，特别是顶空分析。所用稀释比例可以在1∶10-1∶100范围内，并取决于要测试的有机氢过氧化物、其在水流中的浓度和水流中盐的量。
下面参考以下实施例更全面地描述本发明的方法。
实施例1酚工厂的废水流出流中常见的有机氢过氧化物是氢过氧化异丙基苯(CHP)，其是该工艺中酚的前体。用乙酸和碘化钾处理时，氢过氧化异丙基苯分解为二甲基苯基甲醇(DMPC，也叫做二甲基苯甲基醇或DMBA)。用于测量废水流中CHP的本发明方法使用以下过程进行。
以不同的稀释度制备DMPC在水中的一系列样品，以通过顶空气相色谱法测定从水溶液中回收DMPC的百分比。在去离子水以及含有低浓度和高浓度盐的水中制备样品。盐溶液用于模拟一般在酚工厂发现的废水流的品质。使用和不使用用于衍生CHP的试剂，即乙酸和碘化钾，来制备样品。表1显示了这些实验数据。
表1
*用乙酸和碘化钾对这些样品进行试验，以模拟实际的CHP样品对于每个样品水、低盐和高盐，第一栏显示应该在溶液中检测的每百万份中的DMPC理论量(ppm)。第二栏和第三栏显示通过顶空GC检测的实际量(ppm)。从该信息可以确定从含水样品回收DMPC的百分比和含水样品的回收的百分比。图1-3显示DMPC的回收率与应该测得的理论值的对比。在每个图中，回归线的斜率是回收百分比。
接下来，根据本发明的方法，CHP在水中的原料溶液被衍生化为DMPC，并通过与用于表1中DMPC样品相同的顶空GC方法进行分析。还是在去离子水以及低浓度和高浓度的盐溶液中对衍生化的样品进行试验。结果表示在表2、3和4中。
表2表示用于新鲜水的CHP结果。在每种情况下，第二栏表示应该在所制得的溶液中测得的CHP(DMPC)的理论量(ppm，基于CHP的浓度计)。第三栏表示实际测得的量(ppm)，第四栏表示实际测得的基于CHP(DMPC)量计的回收百分比。表2中的第五栏表示基于针对表1中实验计算的DMPC回收率所测得的CHP(DMPC)校正量。
表2新鲜水
例如，对于新鲜水，使用图1所示的等式，y＝0.8357x-0.553，对于第一原料溶液检测到的CHP(DMPC)实际量是(360/0.8357)+0.553＝431.4。从该数可以计算校正的回收百分比。使用来自图2和3的合适的等式，获得了在表3和4中的类似的结果。
表3低盐
表4高盐
从该信息可以进行衍算，从而通过顶空GC测定在水流中存在的未知的CHP量。
通过比较表2、3和4中的结果可以看到，在水流中存在盐对醇的回收率有负面影响，因此对相应氢过氧化物的定量化有负面影响。
实施例2使用本发明的方法分析多种工艺流的氢过氧化异丙基苯(CHP)和氢过氧化甲基。在制备和分析前以1∶10比例将所有包含显著量盐的样品用水稀释。以DMPC形式检测CHP，以甲醇(MeOH)形式检测MHP。表5到10显示了对来自酚工厂的各种工艺流进行分析的结果。天然甲醇和DMPC从未衍生化的″原样″样品中进行测定。根据本发明，通过加入1mL等分稀释的水流、0.10mL乙酸、0.15mL 50％碘化钾水溶液和0.75mL水对第二组样品进行衍生化。从″原样″样品和衍生化的样品之间甲醇和DMPC浓度的差值(对稀释和回收百分比进行校正)计算实际的MHP和CHP浓度。
表5
表6
表7
表8
表9
表10
因此已参考本发明方法的工作实施例描述了本发明。期望本发明方法能够用于利用或产生有机氢过氧化物的任何工艺或设备中。这些工艺的非限定性实例包括通过裂解CHP制备酚、利用过氧化物引发剂的聚合工艺和对聚合物的受控性流变学处理。前述实施例不应构成限制。通过所附权利要求使本发明的完整范围更为清楚。
权利要求
1.一种测量含水流中有机氢过氧化物浓度的方法，该方法包括以下步骤从含有至少一种有机氢过氧化物的含水流中提供等分试样，向所述等分试样中加入乙酸，向所述等分试样中加入碘化钾，将所述等分试样密封于可密封的样品容器中，在高于约65℃并低于约100℃的温度下加热所述可密封的样品容器一段时间，足以将所述至少一种有机氢过氧化物转化成为至少一种醇，并使得所述样品小瓶中的气相和液相平衡，将所述等分试样的气态样品从所述可密封的样品容器中提取出来，通过气相色谱分析所述气态样品，得到在所述气态样品中所述至少一种醇的定量值，和使所述气态样品中所述至少一种醇的所述定量值与所述含水流中所述至少一种有机氢过氧化物的浓度相关联。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述可密封的样品容器在约80℃的温度下加热约15分钟。
3.根据权利要求1的方法，还包括向所述等分试样中加入水的步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中以50％的水溶液形式加入所述碘化钾。
5.根据权利要求3的方法，其中以50％的水溶液的形式加入所述碘化钾。
6.根据权利要求5的方法，其中向每1mL所述等分试样中加入约0.60rnL到约0.85mL的水，加入约0.05mL到约0.15mL的乙酸，并加入至多约0.25mL 50％碘化钾的水溶液。
7.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种有机氢过氧化物选自氢过氧化甲基、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化仲丁基、氢过氧化叔丁基和它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中来自含水流的所述等分试样是通过用水稀释来自含水工艺流的样品而制备的。
9.根据权利要求8的方法，其中以1∶10到1∶100的比例用水稀释来自含水工艺流的所述样品。
10.一种测量含水流中有机氢过氧化物浓度的方法，所述方法包括以下步骤在第一个可密封的样品容器中，从含有至少一种有机氢过氧化物的含水流中提供大约1mL的第一等分试样，向所述第一等分试样中加入约0.75mL的水，向所述第一等分试样中加入约0.10mL的乙酸，向所述第一等分试样中加入约0.15mL 50％碘化钾的水溶液，密封所述第一个可密封的样品容器，在约80℃的温度下加热所述第一个可密封的样品容器至少约15分钟，将所述第一等分试样的第一气态样品从所述第一个可密封的样品容器的顶空中提取出来，通过气相色谱分析所述第一气态样品而得到在所述第一气态样品中所述至少一种醇的定量值，和使所述第一气态样品中所述至少一种醇的所述定量值与所述含水流中所述至少一种有机氢过氧化物的浓度相关联。
11.根据权利要求10的方法，还包括以下步骤在第二个可密封的样品容器中，从所述含水流中提供大约2mL的第二等分试样，密封所述第二个可密封的样品容器，在约80℃的温度下加热所述第二个可密封的样品容器至少约15分钟，将所述第二等分试样的第二气态样品从所述第二个可密封的样品容器的顶空中提取出来，通过气相色谱分析所述第二气态样品，得到在所述第二气态样品中所述至少一种醇的定量值。
12.根据权利要求11的方法，其中所述有机氢过氧化物是氢过氧化甲基，所述醇是甲醇。
13.一种测量含水流中有机氢过氧化物浓度的方法，该方法包括以下步骤从含有至少一种有机氢过氧化物的含水流中提供等分试样，向所述等分试样中加入水溶性羧酸，向所述等分试样中加入碘离子，将所述等分试样密封于可密封的样品容器中，在高于约65℃并低于约100℃的温度下加热所述可密封的样品容器一段时间，足以将所述至少一种有机氢过氧化物转化成为至少一种醇，并使得所述样品小瓶中的气相和液相平衡，将所述等分试样的气态样品从所述可密封的样品容器中提取出来，通过气相色谱分析所述气态样品，得到在所述气态样品中所述至少一种醇的定量值，和使所述气态样品中所述至少一种醇的所述定量值与所述含水流中所述至少一种有机氢过氧化物的浓度相关联。
全文摘要
通过加入乙酸和碘化钾而将有机氢过氧化物衍生为相应的醇来测定含水流中有机氢过氧化物的浓度。然后通过顶空气相色谱来定量相应的醇及且将其与含水流中有机氢过氧化物的浓度相关联。
文档编号G01N1/22GK101065662SQ200580040865
公开日2007年10月31日 申请日期2005年10月11日 优先权日2004年12月2日
发明者R·B·克里彭, R·W·恩布利奇 申请人:桑诺克公司(R&M)