专利名称：集成工艺处理对氨基苯酚生产废水和资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种重要的医药、橡胶、染料等工业中的有机中间体对氨基苯酚生产过程中所排放废水的治理与资源化方法，具体地说，是通过树脂吸附集成化学氧化和隔膜电解，对废水中有机物对氨基苯酚和无机物氯化钠分别回收利用，实现废水“零排放”的方法。
背景技术：
对氨基苯酚是一种应用广泛的精细化工中间体，主要用于医药、橡胶、染料、摄影、石油等行业。对氨基苯酚经乙酰化可制得熟知的解热镇痛药物扑热息痛，并可作塑料单体的阻聚剂、橡胶防老剂及硫化、偶氮毛皮染料中间体以及显影剂等。目前国内对氨基苯酚近90％的消费是用于合成扑热息痛。扑热息痛是全球最主要的解热镇痛药物，销售额占据整个解热镇痛药物市场的45％。而生产对氨基苯酚会产生大量的废水，以对硝基苯酚催化氢化生产对氨基苯酚工艺为例，每生产1吨对氨基苯酚将产出近15吨废水。该废水呈金黄色，对氨基苯酚的含量约3000-4000mg/L，TOC达1000mg/L以上，且废水中无机盐含量较高，约有20％的氯化钠，以及少量的原料、中间体。至今未见有效实现对氨基苯酚生产废水资源化治理的报道。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种处理对氨基苯酚生产废水及资源回收的方法，该方法采用树脂吸附集成化学氧化和隔膜电解的工艺路线，分别回收利用废水中有机物对氨基苯酚与无机物氯化钠，实现了废水的“零排放”。
2、技术方案为实现上述目的，本发明所述的一种集成工艺处理对氨基苯酚生产废水和资源回收方法，其特征在于它包括以下步骤(1)调节对氨基苯酚生产废水的pH值为4-9；(2)将步骤(1)所得废水经过滤去除其中的悬浮物、机械杂质；(3)将上述滤液通过装填有胺基修饰复合功能树脂的吸附塔，选择性吸附废水中的对氨基苯酚；(4)将步骤(3)中所得出水经化学氧化处理，该出水可达到作为氯碱工艺配卤水的要求；(5)将步骤(3)中吸附饱和的复合功能树脂用稀酸脱附再生；
(6)从步骤(5)中的树脂上脱附下来的高浓度脱附液中回收对氨基苯酚，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
(7)将步骤(4)中所得氧化出水按一定比例配成卤水经隔膜电解制氯气和烧碱。
本发明中，经过简单预处理的对氨基苯酚生产废水在10-30℃和流量为每小时1-3个树脂床层体积的条件下通过装填有复合功能吸附树脂的吸附塔，选择性地吸附对氨基苯酚，吸附出水近无色透明。
本发明中所述的复合功能树脂以是国产的NDA66、NDA88、或NDA99等系列树脂；优选出的复合功能树脂是NDA99树脂，为江苏南大戈德环保科技有限公司生产。
本发明中所述化学氧化剂可以是二氧化氯、过氧化氢、次氯酸钠或高锰酸钾饱和溶液，其用量为废水体积的1-5％，氧化温度为30-70℃。
本发明中所述的脱附剂可以是浓度为1-10％的盐酸溶液，脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为每小时O.2～5树脂床层体积。
本发明所述氧化出水占电解卤水体积的10-50％。
本发明所述方法中吸附塔均可以采用单塔吸附与脱附运行方式，也可采用双塔串联吸附方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行逆流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
3、有益效果通过本发明所述方法，对氨基苯酚生产废水处理后分别回收了对氨基苯酚和氯化钠，实现了废水的“零排放”。具体是(1)对氨基苯酚生产废水经吸附后出水色度由原来的金黄色变为近无色；(2)吸附出水中对氨基苯酚含量在10mg/L以下，回收率大于99％；(3)废水经树脂吸附和化学氧化后TOC降低到20mg/L以下，总氮和氨氮分别降低到6和1mg/L以下，达到了作为电解配卤水的要求；(4)实现废水“零排放”；(5)吸附树脂吸附、脱附性能良好，可重复使用。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1将湿体积为10mL NDA99树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。对氨基苯酚生产废水调节pH至7(4-9均可)左右，过滤后，室温下(10-30℃)，以20mL/h(10-30mL/h即1-3个树脂床层体积内均可)的流量()通过NDA99树脂床层，处理量为100mL/批(或8-30个树脂床层体积)，将其收集在洁净干燥的容器中。然后将往吸附出水加入3mL左右(一般为废水的1-5％)的次氯酸钠饱和水溶液，在温度为50℃左右(或30-70℃)下进行氧化处理1h。原废水TOC为1200mg/L，CODCr为9800mg/L，对氨基苯酚的含量为3500mg/L，经吸附后的出水TOC降至250mg/L，CODCr降至950mg/L，对氨基苯酚的含量小于10mg/L，吸附出水近无色透明，吸附出水经氧化后出水TOC降至20mg/L，总氮和氨氮分别由氧化前的45和25mg/L降至低于6和1mg/L。其中氧化出水占电解卤水体积的10-50％。
复合功能树脂吸附饱和后，依次用15ml 2％(浓度在1-2％内均可)的盐酸溶液和15ml自来水于65℃(30-80℃均可)，以10ml/h(或2-50ml/h均可)的流量通过NDA99树脂床层进行脱附，脱附下来的高浓度脱附液经调碱回收对氨基苯酚，低浓度洗水套用于下批脱附操作。
实施例2用PVC吸附柱(Φ200*1400)替代实施例1中的玻璃吸附柱，装填树脂量为25L(约18Kg)，按照2500倍于实施例1中的废水流量与处理量进行操作，得到了与实施例1相一致的吸附处理和资源回收的效果。
实施例3选用三根规格相同的PVC吸附塔(Φ200*1400mm)(分别编号I、II、III号)，每塔装填NDA99树脂25L(约18Kg)。室温下(10-30℃)将经过调pH值、过滤后的对氨基苯酚生产废水(其对氨基苯酚含量约3500mg/1)打入吸附塔，采用双塔(I、II塔)串联顺流吸附同时单塔(III塔)顺流脱附的方法。吸附流量控制在50L/h，每批处理量控制在300L。废水经处理后，吸附出水近无色透明，对氨基苯酚含量小于10mg/L。出水加入2500倍于实施例1中的氧化剂，在50℃进行氧化，出水TOC、总氮和氨氮均达到作为电解工艺配卤水的指标。其中氧化出水占电解卤水体积的35％。
把吸附过300L废水内装NDA-10复合功能吸附树脂的I号吸附塔在65-70℃下用2％盐酸水溶液和自来水依次脱附。先将I号塔内残液排尽，用40L的2％盐酸溶液以20L/h的流量顺流脱附，然后用40L的自来水以25L/h的流量进行顺流淋洗，将前40L的高浓度脱附液调碱回收对氨基苯酚；将后面40L的洗水放入储槽，30L用于配制下一批脱附剂，其余用作下一次脱附的首用洗水。脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批废水吸附操作的尾柱(处理第二批废水时，II、III两塔串联，II号塔为首柱，III号塔为尾柱)，循环操作。可以保证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
实施例4将实施例1中的复合功能吸附树脂依此改用为NDA66或NDA88树脂，废水处理量及处理后的出水水质均略逊于NDA99。
实施例5将实施例1中的氧化剂依此改为二氧化氯、过氧化氢或高锰酸钾饱和溶液，其结果均次于实施例1。
权利要求
1.一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)调节对氨基苯酚生产废水的pH值为4-9；(2)将步骤(1)所得废水经过滤，去除其中的悬浮物、机械杂质；(3)将上述滤液通过装填有胺基修饰复合功能树脂的吸附塔，选择性吸附废水中的对氨基苯酚；(4)将步骤(3)中所得出水经化学氧化处理；(5)将步骤(3)中吸附饱和的复合功能树脂用稀酸脱附再生；(6)从步骤(5)中的树脂上脱附下来的高浓度脱附液中回收对氨基苯酚，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂；(7)将步骤(4)中所得氧化出水配成卤水经隔膜电解制氯气和烧碱。
2.根据权利要求1所述的一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征是在步骤(3)中，所述的胺基修饰复合功能树脂是NDA66、NDA88、或NDA99树脂。
3.根据权利要求1所述的一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征是在步骤(3)中，在10-30℃下，废水通过树脂时流量为每小时卜3个树脂床层体积，处理量为每批次8-30个树脂床层体积。
4.根据权利要求1所述的一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征是在步骤(4)中，所述化学氧化剂是二氧化氯、过氧化氢、次氯酸钠或高锰酸钾饱和溶液，其用量为废水体积的1-5％，氧化温度为30-70℃。
5.根据权利要求1所述的一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征是在步骤(5)中所选的脱附剂浓度为1-10％的盐酸溶液，脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为每小时0.2-5个树脂床层体积。
6.根据权利要求1所述的一种集成工艺治理对氨基苯酚生产废水和资源回收的方法，其特征是在步骤(7)中氧化出水配成隔膜电解卤水，其中氧化出水占电解卤水体积的10-50％。
全文摘要
本发明公开了一种采用集成工艺实现对氨基苯酚生产废水的治理与资源化方法，其步骤为首先调节对氨基苯酚生产废水pH值，并通过胺基修饰复合功能树脂选择性吸附对氨基苯酚，得到近无色透明出水，吸附出水再通过化学氧化使TOC、总氮和氨氮达到作为隔膜电解配卤水的要求，最后氧化后出水配成卤水经隔膜电解制氯气和烧碱。胺基修饰复合功能树脂吸附饱和后可用稀酸彻底再生，其中的高浓度脱附液可回收对氨基苯酚，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作。本发明不仅回收了有机物对氨基苯酚，而且回收利用了无机物氯化钠，实现了废水的“零排放”，在对氨基苯酚生产废水的处理中具有极大的经济价值和实用价值。
文档编号C02F101/38GK1803641SQ200610037919
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月23日 优先权日2006年1月23日
发明者李爱民, 蔡建国, 张海云, 吴建明, 赵露, 陈金龙, 张全兴, 刘福强, 龙超, 陈小港 申请人:南京大学, 江苏南大戈德环保科技有限公司, 江苏扬农化工集团有限公司