专利名称：：一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种二硝基苯(DNB)制备过程中的废水处理方法，具体地，涉及一种苯混酸硝化制备二硝基苯的中和洗涤废水的处理方法。(二)
背景技术：
工业领域，二硝基苯(DNB，含有间、邻、对三种异构体)的生产一般由硝基苯与混酸(由硫酸和硝酸配制)进行硝化反应得到，或者是直接由苯与混酸进行而硝化反应制备，硝化产物静置分层，分离去无机酸相层，得到有机层为粗DNB，其中含有硝基酚、硫酸、硝酸、亚硝酸等对产品质量有不良影响的杂质，需用水和碱性液体中和、洗涤纯化。粗DNB中和洗涤产生洗漆废水，废水呈弱碱性，其中除含有微量的二硝基苯外，还含有带多个硝基的一元酚和多元酚等硝化副产物，2.854.6%的碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠等无机盐，COD500010000mg/L。由于废水中二硝基苯和硝基酚含量高，对细菌具有毒性，生化处理难以奏效。硝基化合物的毒性较大，国家对排放的废水中硝基芳烃及硝基酚的含量有严格的规定，二硝基苯硝化物中和洗涤废水的处理对生态环境的保护及相关企业的发展具有现实的意义。含硝基芳香烃和硝基酚废水的处理技术，根据废水中污染物的特性，多采用催化氧化、萃取、活性炭吸附、化学还原、生化处理、焚化等方法中一种或几种处理方法的组合。对于间二硝基苯废水的治理，先前的研究几乎均指向采用磺化工艺精制二硝基苯生产间二硝基苯过程中发生的废水，邻、对位二硝基苯被转化为邻/对硝基苯磺酸盐，废水中污染物除硝基芳烃外，主要为硝基苯磺酸盐类物质，与本发明涉及废水领域有显著差异。中国专利申请ZL94103021.O披露了一种处理除去废水中硝基芳族和硝基酚类化合物的分步处理方法，该方法先用双氧水氧化以脱除大部分硝基酚和部分硝基芳烃，然后用活性炭吸附以脱除硝基苯和硝基酚的技术。由于氧化程序预先脱除了大部分的硝基芳烃和硝基酚，单位重量活性炭处理废水的体积大大提高。针对二硝基苯硝化物中和洗涤废水的治理，"微电解-催化氧化-吸附法处理二硝基苯废水"(丁军委等，工业安全与环保，2006年第32巻第6期)提出了采用废铁碳微电解、Fenton试剂氧化、活性炭吸附处理的三级处理流程。因Fenton试剂对硝基苯的氧化效果较弱，而活性炭吸附过程中硝基苯对活性炭吸附的硝基酚有置换作用，上述文献着重于在活性炭吸附前脱除其中一种组分，以降低吸附过程活性炭的耗量。双氧水氧化目标在于脱除大量硝基酚和部分硝基芳烃，微电解过程主要将硝基苯转化为苯胺类物质以便于Fenton试剂氧化，但总体而言，对于有机污染物、COD含量均较高的二硝基苯硝化废水，使用Fenton试剂氧化、活性炭吸附作为废水物化处理工艺，处理成本显然较高。
发明内容本发明提供一种硝化废水的处理方法，提高污水的可生化性，降低污水完全处理的成本。本发明采用的技术方案是一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，所述的方法包括如下步骤(1)酸化将苯混酸硝化生产二硝基苯工艺中产生的中和洗涤碱性废水，用无机强酸调pH值2.04.0，得酸性废水；(2)铁炭还原将酸性废水加入装有足量铁和炭的铁炭反应器中，酸性物料与铁和炭充分接触进行还原反应，硝基芳香烃转化成苯胺，硝基酚转化成氨基酚；反应结束，分离出铁与碳，得还原液，所述的铁为铁屑，所述的炭为焦炭或活性炭的碎屑；(3)縮聚向铁碳反应液中加入促聚剂，充分搅拌下，使上述还原物料中的氨基酚和苯胺大部分与促聚剂发生縮聚反应，生成不溶于水的聚合物；(4)絮凝沉降使步骤(3)得到的反应物料絮凝，调PH值至7.59.0，絮凝，使反应物料中的縮聚物沉降，分离除去水不溶物，得到沉降出水。(5)沉降出水经采用生化处理(进行缺氧及好氧处理或是厌氧与好氧处理二种工艺均可)。本发明所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，所述的步骤(1)中强酸可以用硫酸或盐酸，尤其可以使用硝化过程自身分离所得的硫酸调pH值；酸性增强有助于后续还原效果的提高，但酸性过高会增大调节PH值所消耗的酸量和铁粉的消耗量，增加处理成本，优选pH值范围是24。所属步骤(2)中，通常的铁还原剂采用铸铁屑、机械加工废钢铁屑等，所述的炭为焦炭或活性炭碎屑；反应器通常包括铁/炭固定床反应器、铁/炭处于悬浮状态的反应器，对于后者需采用搅拌以保证固体颗粒在溶液中均匀分布，反应液需经离心或过滤的方式分离，以除去铁屑、炭屑，并使之返回前述反应器;反应器中加入的铁屑的质量以不低于应酸性废水质量的25%为宜，超量过量都是可以过滤回收的，量少还原不完全，铁/炭质量比112:1，优化的铁/炭比38:1;固定床的铁/炭填充物一次性加入，根据每一次反应消耗情况，定期补充铁屑，重新装填，如使用悬浮状态的反应器，反应器中的铁屑则可适时加入；反应在常温状态下可正常进行，适当的加热对反应进行有利，适宜的反应温度为2055'C;反应时间延长有利于提高转化率，适宜的反应时间60240分钟；通常在上述反应条件下，硝基芳香烃转化率8096%，硝基酚转化率90~100%;所述的步骤(3)加入促聚剂，搅拌状态下使之与步骤(2)所得还原液经铁/炭还原产生的多氨基苯和多氨基酚与促聚剂充分混合反应，以生成不溶于水的縮聚物除去；可选用的促聚剂有芳香二异氰酸酯或甲醛等，从处理效果、处理成本和避免废水中引入其它难处理杂质等考虑，优选使用甲醛，可以使用工业甲醛或不含其他不利于后续处理的成分的甲醛废液；在具体反应操作过程所述的步骤(3)通常先检测还原液中苯胺类物质的量，再控制加入的促聚剂与苯胺类物质质量比为8~25%。步骤(3)控制适宜的反应条件包括反应液的pH和甲醛的加入量，步骤(2)铁/炭还原反应液PH值将比步骤(1)有所升高，一般不需另行调节PH值，优选控制反应液的pH值5.56.5，加入的促聚剂甲醛的量根据还原液中芳香多胺和氨基酚的量，控制加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为8~25%，优选范围为1220%;反应时间30100min;所述的步骤(4)为絮凝沉降，以使步骤(3)反应的縮聚物沉降分离；向步骤(3)反应液中加入碱性物质，可使用生石灰、氢氧化钙、液碱等，调解反应液的PH值7.59.0;由于铁碳还原生成的F^+水解产物吸附絮凝能力较强，可直接发挥絮凝剂的作用，为加速混凝，也可外加适量絮凝剂，所述外加絮凝剂为下列之一或下列之一与各自的配合剂:聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、三氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁；沉降污泥可经脱水后焚烧处理；经步骤G)、(4)，混凝出水后苯胺类物质脱除率可达9098%;絮凝剂与步骤(3)得到的反应物料体积比是h30005000。也可以不另外加絮凝剂，即使加，也是很少量，通常不做计量，起辅助絮凝作用。本发明优选絮凝剂为聚丙烯酰胺。所述的步骤(5)，通过上述步骤预处理，二硝基苯生产废水中硝基芳香烃、硝基酚大幅削减，废水的BOD/COD可达到0.40.6，废水可生化性显著提高，后续可适当稀释后进行生化常规处理，如进行缺氧及好氧处理，或是厌氧与好氧处理，也可与Fenton试剂氧化措施结合，使得废水得到完全处理，废水中硝基苯和苯胺类物质含量可降到5mg/L以下，COD小于500mg/L。具体的，本发明推荐如下苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法(1)酸化将苯混酸硝化生产二硝基苯产生的中和洗涤碱性废水，用硫酸调PH值24，得酸性废水；(2)铁炭还原将酸性废水装入有铸铁屑、活性炭，铁/炭比为38:1的反应器，铁的质量为酸性废水的2~5%，控制温度2055t:反应60~180分钟；过滤分离铁/炭，得还原液；(3)縮聚检测还原液中苯胺类物质的质量，控制反应液的pH值5.5~6.5，向还原液加入促聚剂甲醛，搅拌，使苯胺类物质发生縮聚反应，生成聚合物沉淀;所加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为12~20%，反应时间30100min;(4)絮凝沉降向步骤(3)得到的反应物料中加入石灰或液碱，调节pH值7.59.0，同时按絮凝剂与步骤(3)得到的反应物料体积比l:30001:5000的比例加入絮凝剂，使縮聚物沉降，分离水不溶物，得到澄清沉降出水；所述的絮凝剂优选聚丙烯酰胺；絮凝剂用的比较少,加少量能起到絮凝作用即可，操作时通常不计量；(5)步骤(4)沉降出水经与生活污水等不含硝基物废水按最小1:1稀释后，进一步采用生化处理，废水中硝基苯和苯胺类物质含量小于5mg/L以下，COD小于500mg/L。本发明的有益效果是经苯混酸硝化生产二硝基苯废水，通过本发明方法的处理，可大量削减废水中的硝基苯类、硝基酚类物质和COD的含量，现进一步进行生化处理后可轻易达到排放水的标准，相比以往的处理技术，成本低，收效高。(四)图1是本发明二硝基苯制备过程中的废水处理流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1苯与硝化混酸(投料苯硝酸硫酸=1:1.05:1.3)进行苯的二硝化反应，控制各段反应温度3097'C，出硝化反应器的硝化物料静置，分离成有机层和硫酸浓度69%的酸层，有机层为硝化反应生成的粗二硝基苯，其中含有以间二硝基苯为主的邻、间、对三种异构体和反应生成的硝基酚、亚硝酸等副产物，也溶解有少量硝酸和硫酸。分别用10%的碳酸钠溶液、水洗涤有机层(粗二硝基苯)，静置，分离有机层(二硝基苯)和水层，得到纯化的二硝基苯和碱性中和洗涤废水。碱性中和洗涤废水中，经检测C0Dcr含量6670g/L，ra值8.5。取样，用气相色谱和气-质联仪检测废水中硝基芳香烃和硝基酚的含量，检测废水中二硝基苯含量352mg/L,硝基酚1933mg/L。取300ml的上述碱性中和洗涤废水，在PH计监测下，用85%硫酸调节废水PH值到2.8;得酸性废水；将酸性废水置于高位瓶中，高位瓶置入水域，通过水域调节控制反应温度40。C;酸性废水连续流入内径25皿玻璃管中，管内充填废钢铁屑和活性炭颗粒，铁/炭比为8:1;废钢铁屑的质量为12克。调节酸性废液加入量，使得废液与铁/炭反应停留时间达到150min，过滤，收集出水，得还原液，取少量还原液用气相色谱和气-质联仪检测废水中硝基芳香烃和硝基酚含量，所得结果见表l;表1铁/炭还原废水中硝基物和苯胺类物质含量<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>取200ml还原液，检测还原水中苯胺类物质，1285mg/L，硝基物含量(二硝基苯+硝基酚)为80.3mg/L，加入200ml带搅拌的圆颈烧瓶内，向烧瓶加入质量百分含量为1(B的工业甲醛0.4ml，搅拌反应lh;向反应液中加入氢氧化钙乳液，调节PH值到8，再加入O.lml2。^(体积比)的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，静置，过滤；滤后水体澄清，检测出水硝基物和苯胺类物质含量及COD指标。其中，苯胺类含量31.6mg/L，苯胺类物质脱除率97.6%;硝基物(含硝基芳烃和硝基酚)含量65.7mg/L，COD1890mg/L。沉降出水经与生活废水(C0D350mg/L)按1:1比例混合，采用由缺氧段和好氧段组成的生化系统进行间歇生化处理，二段停留时间计24h，出水COD可达到475mg/L，硝基苯含量4.2mg/L、苯胺类物质含量3.9mg/L。实施例2取如实施例1的碱性中和洗涤废水，经过硫酸酸化PH值为3.0的酸性废水300ml加入带搅拌的圆颈烧瓶中，烧瓶内装有铸铁屑和活性炭屑，铁屑重7.5g,铁/炭比为3:1，搅拌速率150rpm，反应温度5(TC，反应时间180min;反应完成后静置，过滤。滤除铁屑和活性炭屑，得还原液；表2铁/炭还原废水中硝基物含量化合物二硝基苯多硝基酚苯胺类有机物含量(mg/L)原中和洗涤废水还原液34038,1190634.4还原转化率(％)88.898.201266取滤液200ml，加入带搅拌的圆颈烧瓶中，加入5%的甲醛溶液1.lml，搅拌反应60min;反应液用3(m液碱调节PH值为8，静置，沉降分离；取上清液检测废水中硝基物和苯胺类物质含量及COD指标，硝基苯类含量65.6mg/L，苯胺类物质含量25.3mg/L，COD1970mg/L，苯胺类物质脱除率98.1%。沉降出水经与生活废水(C0D328mg/L)按1:1比例混合，采用与实施例1相同的由缺氧段和好氧段组成的生化系统进行间歇生化处理，二段停留时间计24h，出水C0D432mg/L，硝基苯含量3.8mg/L、苯胺类物质含量3.5mg/Xo实施例3其它条件与实施例1完全相同，将絮凝剂聚丙烯酰胺替换成聚合氯化铝，最终出水C0D可达到471mg/L，硝基苯含量4.Omg/L、苯胺类物质含量3.4mg/L。实施例4其它条件与实施例1完全相同，将絮凝剂聚丙烯酰胺替换成三氯化铁，最终出水C0D可达到465mg/L，硝基苯含量4.3mg/L、苯胺类物质含量3.6mg/L。实施例5其它条件与实施例1完全相同，将絮凝剂聚丙烯酰胺替换成聚合氯化铁，最终出水C0D可达到471mg/L，硝基苯含量3.9mg/L、苯胺类物质含量3.5mg几。实施例6其它条件与实施例1完全相同，将絮凝剂聚丙烯酰胺替换成聚合硫酸铁，最终出水C0D可达到467mg/L，硝基苯含量4.lmg/L、苯胺类物质含量3.9mg/L。权利要求1、一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤(1)酸化将苯混酸硝化生产二硝基苯工艺中产生的中和洗涤碱性废水，用无机强酸调pH值2.0～4.0，得酸性废水；(2)铁炭还原将酸性废水加入装有足量铁和炭的铁炭反应器中，酸性物料与铁和炭充分接触进行还原反应，反应结束，分离出铁与碳，得还原液，所述的铁为铁屑，所述的炭为焦炭或活性炭的碎屑；(3)缩聚向还原液中加入促聚剂，充分搅拌下，生成不溶于水的聚合物；(4)絮凝沉降步骤(3)得到的反应物料调PH值至7.5～9.0，絮凝，使反应物料中的缩聚物沉降，分离去水不溶物，得到沉降出水；(5)沉降出水经常规生化处理。2、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(4)先将所述的步骤(3)得到的反应物料调PH值至7.5~9.0后，再在反应物料中加入絮凝剂絮凝，使反应物料中的縮聚物沉降，所述的絮凝剂为下列之一或下列之一与各自的配合剂聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、三氯化铁、聚合氯化铁或聚合硫酸铁。3、如权利要求2所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。4、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)所述的促聚剂为甲醛。5、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)先检测还原液中苯胺类物质的量，控制加入的促聚剂与苯胺类物质质量比为8~25%。6、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述的铁、炭质量比为112:1。7、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述加入铁的质量不少于酸性废水的质量的25%;8、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(2)所述的还原反应在温度为2055"C;反应60240分钟。9、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(1)所述的无机强酸为硫酸或盐酸。10、如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤如下(1)酸化将苯混酸硝化生产二硝基苯产生的中和洗涤碱性废水，用硫酸调PH值24，得酸性物料；(2)铁炭还原将酸性物料装入有铸铁屑和活性炭的铁碳反应器，铁、炭质量比为38:1，铁的质量为酸性物料的2~5%，控制反应温度2055"C反应60240分钟；过滤得还原液；(3)縮聚检测还原液中苯胺类物质的质量，控制反应液的pH值5.56.5，向还原液中加入甲醛，控制加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为1220%，搅拌反应30100min，使氨基酚和苯胺发生縮聚反应，生成聚合物沉淀；(4)絮凝沉降步骤(3)得到的反应物料用石灰或液碱调pH值至7.59.0，加入聚丙烯酰胺，使縮聚物沉降，聚丙烯酰胺与步骤(3)得到的反应物料体积比为l:3000~5000)，分离去水不溶物，得到沉降出水；(5)沉降出水经常规生化处理，达标后排放。全文摘要本发明提供了一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，所述的方法包括如下步骤(1)酸化；(2)铁炭还原；(3)缩聚；(4)絮凝沉降；(5)沉降出水经常规生化处理。经苯混酸硝化生产二硝基苯废水，通过本发明方法的处理，可大量削减废水中的硝基苯类、硝基酚类物质和COD的含量，现进一步进行生化处理后可轻易达到排放水的标准，相比以往的处理技术，成本低，收效高。文档编号C02F9/14GK101402503SQ20081012172公开日2009年4月8日申请日期2008年10月23日优先权日2008年10月23日发明者丁锦南,何旭斌,明孟,朱敬鑫,王新武,苏建军,谭应龙,晗贡,陶建国申请人:浙江龙盛化工研究有限公司;浙江安诺芳胺化学品有限公司;上海安诺芳胺化学品有限公司;浙江龙盛集团股份有限公司