专利名称：一种阻垢分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及加入水中的防垢剂或除柜剂技术领域。
背景技术：
虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时循环水处理药剂的使用过程中也给环境造成了一定的影响。阻垢剂的发展经历了从无机盐、聚合电解质、天然高分子物质到合成的有机
阻垢剂阶段。20世纪60年代出现了有机膦酸化合物(如服DP、 ATMP、EDTMP等)，它们具有化学性能稳定、耐较高温度和较高pH值、有明显的溶限效应和协同效应等特点；对Ca2+、 Mg"、 Zn2+、 Fe2+等许多金属离子有优良的螯合能力，因而对无机盐垢、特别是CaC03垢抑制能力强，且有一定缓蚀性能，得到了广泛应用。但由于它们分子量较小，功能基团较少，不能有效抑制磷酸钙垢、锌垢以及分散氧化铁，尤其在高f丐和含铁离子水质中，本身易形成有机膦酸钙和铁，影响使用效果。另外，磷含量相当高(P0,3Cm左右)，已受到环保法规的限制。
随着水处理要求的不断提高，人们开发了一代又一代新产品，从20世纪70年代使用丙烯酸或马来酸单体制备均聚物，到引入丙烯酸酯类、丙稀酰胺、有机磺酸(盐)等单体，大量性能优良的二元、三元、四元甚至更多元水溶性共聚物不断涌现，随共聚单体不同而表现出对CaC03垢、Ca(P0,》2垢、CaSOj后等不同的抑制作用，同时对氧化铁、粘泥也有很好的抑制和分散能力，且无排放污染，但缓蚀性能差。
有机化合物的结构与性能密切相关，结构决定性能，结构变化必然导致性能不同。根据功能要求设计目标分子，使不同功能基团共存于同一个分子中，是制备多功能高效阻垢分散剂的一个重要途径。若将功能基团引入到含有多种官能团(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中，则可得到具有特定结构、特定性能的新型有机化合物，利用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性，不仅能保证其高效分散性能，还可大大提高阻坭能力，达到双重功效，可一剂多用，有利于减少污染。
聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，由于聚天冬氨酸分子构造方面的特征，聚天冬氨酸容易与金属离子吸附或结合，具有防止水垢的作用，在水处理上可用
于防止BaS0，和CaS0,垢的形成，并且还能与金属离子发生螯合作用，用于工业污水的净化。但其螯合和分散能力不如目前广泛应用的丙烯酸和马来酸类聚合物，使其应用受到了很大限制。为改善聚天冬氨酸的阻始和分散性能，对聚天冬氨酸的改性研究国内外有过报道(Use ofBiodegradable Polymers in Preventing ScaleBuild叩[P]. US:5776875,1998-07-07. Biodegradable Modified Polyaspartic Polymers for Corrosion andScale Control [P]. US, 6022401. 2000-02-08 .)。考虑到起阻±后分散作用的主要基团有羧酸基、膦酸基和磺酸基等，因此，从20世纪90年代开始在聚天冬氨酸的侧链上引入功能性基团来提高阻垢分散性能成为水处理药剂研究和开发的热点。(聚天冬氨酸衍生物的合成及性能研究[J].石油化工，2003， 32 (9): 792-795.)在聚天冬氨酸分子中分别引入了羟基和磺酸基基团，(含膦酰基聚天冬氨酸的阻垢性能研究[J].工业水处理，2004， 24 (9): 22-24.)引入了膦酸基基团，(改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究[J].工业水处理，2008， 28 (8): 38 — 40.)引入了膦酰基基团，而在聚天冬氨酸的分子结构中同时引入羧酸基和磺酸基尚未见报道。
目前，合成N- (2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物的制备方法如下PSI悬浮于水中，加入一定量的AES和NaOH的混合溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌反应24h，加入适量NaOH溶液，使剩余PSI水解彻底，制得目标产物N- (2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物。而在工业上实用的含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物的制备方法也未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供了一种阻垢分散剂及其制备方法，其特点是-本发明在聚天冬氨酸结构中同时引入了磺酸基和羧酸基基团，提高了其阻垢和分散性能综合能力，阻垢和分散效果较好，具有良好的生物可降解性和缓蚀性能，且有很强的耐热性；用途广，可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面；本发明产品制备方法简单，成本低，易推广。
本发明之一是这样实现的 一种阻垢分散剂，该物质的分子结构中包括聚天冬氨酸的分子结构，其特征在于，该物质的分子结构中还具有羧酸基和磺酸基，为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物，其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中a:b:c = 8:l:l l:5:4
M为H或水溶性离子Na+、 K+、 NH4+、 Ca2+。
本发明之二是这样实现的 一种阻垢分散剂的制备方法，其特征在
于该分散剂为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物，其制备方法具有如下
步骤
(1) 以天冬氨酸为原料，经热縮聚反应生成聚琥珀酰亚胺将天冬氨酸粉碎，放入热风干燥箱内进行縮聚反应，反应的温度为
230 25(TC，反应时间为3.5 5小时，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体；
(2) 制取2 —氨基乙磺酸钠溶液
将2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使2—氨基乙磺酸转变为2 —氨基乙磺酸钠溶液，控制反应温度为20 50°C;所述2
一氨基乙磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1: 1.1 1: 1.4;
(3) 制取天冬氨酸氢钠溶液
将天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使天冬氨酸转变为
天冬氨酸氢钠溶液，控制反应温度为20 50°C;所述天冬氨酸与氢氧化钠的摩尔比为1: U h 1.4;
(4) 利用氨解反应生成含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物水溶液将上述步骤(1)所得产物聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，在搅拌下缓慢
滴加上述步骤(2)、 (3)所得产物2 —氨基乙磺酸钠溶液、天冬氨酸氢钠溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH为8 10，反应温度为20 30。C，反应时间为20 26小时，得红褐色的含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物水溶液；所述聚琥珀酰亚胺与2 —氨基乙磺酸钠、天冬氮酸氢钠的摩尔比为1:0.9:0.1 1:0.1:0.9;
(5) 醇提、过滤、干燥
将上述步骤(4)所得产物第1次用酸调节pH至酸性，过滤，将2—氨基乙磺酸分离出来；滤液第2次再用酸调节pH，再过滤，将天冬氨酸分离出来，滤液用无水乙醇洗涤，得黄褐色粘稠固体，干燥即得黃褐色含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物固体。
所述的制备方法，在步骤(1)中，可将天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后再将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应时每隔lh搅拌一次。
在醇提过程中，所述的第1次用酸调节pH至酸性，pH为5.16为佳，第2次用酸调节pH至2.77为佳。
所述的调节pH用酸为盐酸较佳。
本发明的积极效果是本发明由于在聚天冬氨酸结构中同时引入了磺酸基和羧酸基基团，提高了其阻垢和分散性能综合能力，阻垢和分散效果较好，具有良好的生物可降解性和缓蚀性能，且有很强的耐热性；用途广，可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面；本发明产品制备方法简单，成本低，易推广。
以下结合实例作详述，但不作为对本发明的限定。
具体实施例方式
实施例l:
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度24(TC，
7反应4h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将
11.25克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液 15.84克，控制反应温度为20 50°C;将1.33克天冬氨酸溶于水中并在 搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液1.76克，控制反应温度为20 50°C; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 8，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸共聚物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2. 77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。 实施例2:
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度230'C， 反应5h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将 10克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液 15.36克，控制反应温度为20 50°C;将2. 66克天冬氨酸溶于水中并在 搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液3.84克，控制反应温度为20 50°C; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2.77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。
实施例3:
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度25(TC， 反应3.5h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将10克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液
16.64克，控制反应温度为20 5(TC;将2. 66克天冬氨酸溶于水中并在 搅拌下滴加25。^氢氧化钠水溶液4. 16克，控制反应温度为20 50°C; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2—氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 10，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2.77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。 实施例4:
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度240'C， 反应4h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将 10克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液 17.92克，控制反应温度为20 5(TC;将2. 66克天冬氨酸溶于水中并在 搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液4.48克，控制反应温度为20 50°C; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2.77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。
实施例5:
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度24(TC， 反应4h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将 7.5克2 —氮基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液U.52克，控制反应温度为20 50°C;将5.32克天冬氨酸溶于水中并在 搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液7.68克，控制反应温度为20 5(TC; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2. 77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。 实施例6:
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度24(TC， 反应4h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将 5克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液7. 68 克，控制反应温度为20 50。C;将7.98克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下 滴加25%氢氧化钠水溶液11.52克，控制反应温度为20 50。C;向配有 搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加 入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠溶液 和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为9， 反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至 5.16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2.77，再过滤，滤液用无水乙醇洗 涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸 衍生物固体。
实施例7:
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘 中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应温度24(TC， 反应4h，每隔lh搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将 1.25克2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液 1.92克，控制反应温度为20 50°C;将11.97克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25%氢氧化钠水溶液17. 28克，控制反应温度为20 50°C; 向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺， 再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2 —氨基乙磺酸钠 溶液和天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠水溶液调节pH为 9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH 至5. 16，过滤，滤液再用盐酸调节pH至2.77，再过滤，滤液用无水乙 醇洗涤3 4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬 氨酸衍生物固体。
本发明产品阻垢效果试验数据如下当聚琥珀酰亚胺与2 —氨基乙磺 酸钠、天冬氨酸氢钠的摩尔比为1:0.6:0.4时，其阻垢和分散的综合性 能较好，当Ca2+质量浓度400 mg L-1、 HC(V质量浓度800 mg L人聚天 冬氨酸共聚物用量4mg'L—'时，阻垢率为59%;聚天冬氨酸共聚物用量 10mg'L—'，分散氧化铁时上清液最小透光率为53%。将本发朋产品应用 于工业循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等中，其阻垢分散 效果显著。
权利要求
1、一种阻垢分散剂，该物质的分子结构中包括聚天冬氨酸的分子结构，其特征在于，该物质的分子结构中还具有羧酸基和磺酸基，为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物，其结构式为式中a∶b∶c＝8∶1∶1～1∶5∶4M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4+、Ca2+。
2、 一种阻垢分散剂的制备方法，其特征在于该分散剂为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物，其制备方法具有如下步骤(1) 以天冬氨酸为原料，经热縮聚反应生成聚琥珀酰亚胺将天冬氨酸粉碎，放入热风干燥箱内进行缩聚反应，反应的温度为230 250°C，反应时间为3.5 5小时，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体；(2) 制取2 —氨基乙磺酸钠溶液将2 —氨基乙磺酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使2 —氨基乙磺酸转变为2 —氨基乙磺酸钠溶液，控制反应温度为20 50°C;所述2一氨基乙磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1: 1.1 1: 1.4;(3) 制取天冬氨酸氢钠溶液将天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使天冬氨酸转变为天冬氨酸氢钠溶液，控制反应温度为20 50°C;所述天冬氨酸与氢氧化钠的摩尔比为1: l.l h 1.4;(4) 利用氨解反应生成含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物水溶液将上述步骤(1)所得产物聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加上述步骤(2)、 (3)所得产物2—氨基乙磺酸钠溶液、天冬氨酸氢钠溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH为8 10，反应温度为20 3(TC，反应时间为20 26小时，得红褐色的含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物水溶液；所述聚琥珀酰亚胺与2 —氨基乙磺酸钠、天冬氨酸氢钠的摩尔比为1:0.9:0.1 1:().1:0.9;(5)醇提、过滤、干燥将上述步骤(4)所得产物第1次用酸调节pH至酸性，过滤，将2 —氨基乙磺酸分离出来；滤液第2次再用酸调节pH，再过滤，将天冬氨 酸分离出来，滤液用无水乙醇洗涤，得黃褐色粘稠固体，千燥即得黃褐 色含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物固体。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将 天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后再将 托盘放入电热鼓风干燥箱内进行縮聚反应，反应时每隔lh搅拌一次。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于醇提过程中，所述 的第l次用酸调节pH至酸性，pH为5.16，第2次用酸调节pH至2.77。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的调节pH用 酸为盐酸。
全文摘要
本发明涉及一种阻垢分散剂及其制备方法，涉及加入水中的防垢剂或除垢剂技术领域。该物质为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物为含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物。其制备方法具有如下步骤以天冬氨酸为原料，经热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺；制取2-氨基乙磺酸钠溶液；制取天冬氨酸氢钠溶液；利用氨解反应生成含羧酸基磺酸基聚天冬氨酸共聚物水溶液；醇提、过滤、干燥。其特点是本发明物质提高了阻垢和分散性能综合能力，阻垢和分散效果较好，具有良好的生物可降解性和缓蚀性能和很强的耐热性；可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面；本发明产品制备方法简单，成本低，易推广。
文档编号C02F5/14GK101492207SQ20091007389
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者刘振法, 张利辉, 高玉华 申请人:河北省能源研究所