纳米TiO₂处理高砷污酸废水及回收砷的方法

专利名称：纳米TiO₂处理高砷污酸废水及回收砷的方法
技术领域：
本发明是一种应用纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，属环境科学与技术领域。
二
背景技术：
关于工业废水除砷的研究近年来受到了广泛重视。目前，国内外处理含砷废水的主要方法有沉淀法、浮选法、多孔隙物质吸附法、离子交换树脂法及功能高分子膜法等。沉淀法主要包括中和沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法、混凝法(亦称吸附胶体沉淀法或载体共沉淀法)及电凝结法等。其中应用最广泛的方法是高密度污泥法(HDQ，该方法先利用钙化合物中和废水到一定PH值，然后加入铁盐来沉淀和吸附砷，从而达到去除废水中砷的目的。这种处理含砷废水方法的一个实例示于图3。在图3显示的方法中，从工厂排出的含砷废水00)与石灰乳—起进入中和槽(17)中，同时通入空气或加入氧化剂，将 As(III)氧化为As(V)。发生的反应为2H3As03+02 — 2H3As04 (1)同时，石灰乳会与废水中的砷按反应式( 反应生成砷酸钙。3Ca2++2As0广—Ca3 (AsO4) 2 (2)在沉淀槽中(18)将固体分出，上清液进入反应槽(19)，在此槽中加入石灰乳和铁盐絮凝剂(22)，按反应式(3)或(4)生成含砷沉淀或吸附砷。沉淀步骤Fe3++2H3As04+2H20— FeAsO4 · 2H20+3H+(3)吸附步骤2= Fe0H+H3As04 —= FeAs04>2H20+H+ (4)( Ef^eOH为吸附官能团)经过固液分离，上清液03)作为处理后水排放，固体则一部分04)回流到反应槽 (19)中，继续循环使用；另一部分固体0 从底部排出。上述处理含砷废水的传统方法主要存在以下缺陷(1)处理成本较高。如果废水中主要含有三价砷，处理工艺还需额外加氧化剂将低价砷氧化为高价砷才能有效去除，这无疑会增加处理工艺的成本。(2)砷治理不达标。现有工艺对砷的去除不稳定，处理后的外排水中含砷量往往较高，并同时含有大量的重金属离子，经过处理后的外排水不能实现完全达标排放。(3)沉渣量大，运输、贮存、处理费用高。(4)未建立从废水中去除砷到回收砷的连续处理方法。尽管砷和重金属离子大部分都被除去，但是没有对砷进行回收利用。
三

发明内容
本发明提出了一个更为完整的处理含砷污酸废水及回收砷的方法，该方法克服了传统除砷工艺中存在的缺陷，能够有效去除废水中含有的砷，同时还能去除废水中的大量重金属离子，经过该方法处理后的外排液满足各种环境法规下的限制规定。本发明使用的吸附剂经过碱洗脱附可以循环利用，几乎不产生泥渣，使沉渣量大大减小，通过进一步回收洗脱附下来的砷，可以产生经济效益。通过以下描述来阐明本发明的具体内容(1)本发明中使用的TiO2吸附剂是申请人自主合成的纳米级Ti02。(2)首先利用石灰乳将高砷污酸废水的pH值调到5，将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；分离后的溶液进入反应槽，反应槽中加入TiO2吸附剂(30g/L)，将PH值调到7，反应1小时后进行固液分离(第二次固液分离)，滤液继续经过两个反应槽，每个反应槽均加入TiO2(30g/L)，均进行固液分离(第二次固液分离)。如废水中镉含量偏高，可增加一个反应槽，并调节PH值到8. 5。(3)对于O)中第二次固液分离后产生的固体(即TW2吸附剂)，利用2mol/L的氢氧化钠溶液进行洗脱再生，氢氧化钠溶液与处理废水的体积比为1 10，固液分离后得到含砷洗脱液与再生TW2吸附剂。(4)将步骤(3)中得到的TiO2吸附剂加入步骤(2)中第一次固液分离后的废水中，
重复利用。(5)将步骤(3)中得到的含砷洗脱液通过加入氧化钙来回收砷，加入氧化钙的量与洗脱液中的砷的质量比为1 1，此时溶液中产生砷酸钙沉淀，固液分离后回收砷酸钙固体。(6)步骤(5)中固液分离后的液体将回到步骤(3)中，重复利用此液体来洗脱吸附剂。本发明取得的效果如下(1)应用申请人自主合成的纳米TiO2可以直接去除工业废水中的三价砷，不需要用氧化剂将三价砷预先氧化为五价砷(传统方法)，降低了成本投入。从而也解决了用传统方法去除三价砷效率低下的根本问题。(2)吸附剂TW2经过氢氧化钠洗脱再生后，可以重复利用，与传统方法相比，本方法几乎不产生任何泥渣，从根本上解决了大量含砷废渣堆积造成二次环境污染的难题，以及重新处理这些废渣需要耗费大量资金的问题。(3)洗脱附后的砷可以通过加入氧化钙来回收，产生的砷酸钙固体经过化学提纯， 可以作为工业原料外销，产生经济效益。(4)砷处理效果稳定，在废水中含砷量较高的条件下，经过处理后的外排水中砷浓度也远远低于国家污水排放标准0. 5mg/L(GB8978-1996)，同时外排水中其它重金属含量， 如铜、镉、铅等也都在国家允许排放标准内。综上所述，本发明建立了包括从废水处理到吸附剂再生，再到砷回收的连续完整工艺路线，解决了传统工艺中存在的排放不达标、环境二次污染等诸多问题。
四


附图1是申请人自主合成的纳米TiO2与不同产地TiO2除砷效果对比图。从图中可以看出，申请人自主合成的纳米TiA除砷率高达90%，而市售TiA的砷去除率约为12% 46%。
附图2是本发明处理含砷废水方法实施例的简要工艺路线图。工艺路线具体说明如下砷的去除在中和槽⑴中，石灰乳(9)将废水(8)pH值调到5，然后固液分离。固液分离后，滤液进入反应槽1(2)与TiO2 (7)反应，调pH到7，反应进行1小时。反应完成后，固液分离，滤液进入反应槽2 (3)继续与TW2 (7)反应1小时，同时调节PH值到7，以此类推，直到在反应槽3(4)中的反应完成之后，固液分离，滤液(10)达到排放要求，可以外排。 三个反应槽中的固体即TW2吸附剂进入碱洗脱池(5)。每个反应槽中TW2的量为30g/L。 此处，如果废水中镉含量较高，可增加一个反应槽，调节PH到8. 5，可保证处理后废水中镉很低，达到排放标准。TiO2吸附剂再生在碱洗脱池(5)中，加入2mol/L氢氧化钠溶液(11)，其与废水的体积比为1 10，其作用主要是提高PH值，从而使砷从吸附剂中洗脱出来，以实现吸附剂的现场再生利用。通过离心机将吸附剂与含砷的上清液(13)进行分离后，利用回流装置将再生后的吸附剂(12)通入反应槽1 O)、反应槽2 (3)和反应槽3(4)中，实现吸附剂完全回收利用。碱性的含砷上清液(1 则进入砷回收池(6)。砷回收在砷回收池中(6)，加入氧化钙(14)，加入氧化钙的质量与含砷上清液中砷的质量比为1 1，经过沉淀后，固液分离，液体(1 回流到碱洗脱池(6)中，重复利用洗脱吸附剂，而固体即为砷酸钙(16)。附图3是高密度污泥法处理含砷废水的工艺路线说明图。附图4是吸附到TW2吸附剂上砷的解吸附率。由图中数据可以看出绝大部分砷都能从吸附剂上解吸附，，从而证明本发明的技术路线可行。附图5是T^2吸附剂循环利用21次外排水中含有的砷浓度曲线图。附图5表明经过洗脱附再生后的TiO2吸附剂可以循环利用来去除废水中的砷，并且经过三级吸附之后，外排液中含砷量均小于0. 5mg/L，完全符合国家标准。
五具体实施例下面通过3个实施例描述本发明方法的具体实施方式
。实施例1废水样品采自某铜冶炼厂硫酸车间排出的含高砷废水，组成成分见表1。将石灰乳加到废水中，调节PH值到5，用离心机固液分离。分离后的滤液依次进入3个反应槽进行逐级吸附，在3个反应槽中各加入30g/L的TW2吸附剂，PH值均调节至7，每级吸附的反应时间为1小时。在每个反应槽中都是调节PH值到7，与TiO2吸附剂(30g/L)反应1小时，吸附反应完成之后，进行固液分离。为了保证镉的去除，将经过三级吸附后得到的滤液通入第四个反应槽中进行吸附，并离心分离。处理后的废水中砷浓度及重金属浓度见表2。结果表明，废水经三个反应槽处理后，废水中砷浓度降至0. lmg/L以下，同时废水中重金属离子如铜、铅等浓度均远远低于国家废水排放要求(0.5mg/L)。废水中的镉经过第四个反应槽后，浓度降至0.00aiig/L，远小于0. lmg/L的国家排放标准。表 权利要求
1.一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于(1)加石灰乳于高砷污酸废水中，调节PH到5左右，固液分离；(2)将上述滤液转移到反应槽中，加入纳米TW2吸附剂，将PH调到7左右，混合搅拌1 小时，将其固液分离；(3)与(2)相同，滤液连续经过三个反应槽，且进行固液分离；(4)上述步骤之后，将已吸附了砷的TW2固体转移到洗脱池中，经氢氧化钠溶液洗脱后，固液分离，得到固体TW2和滤液；(5)将中滤液加入氧化钙，用来回收砷，反应完成后，进行固液分离。回收固体，滤液返回到洗脱池重复利用。
2.如同权利要求1所述的一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于所用的吸附剂为纳米级TiO2,合成方法已申请专利(专利申请号2009102385050)。反应槽中TW2吸附剂的投加量为30g/L。
3.如同权利要求1所述的一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于经过三个反应槽后固液分离的纳米TW2固体均经过2mol/L的氢氧化钠溶液洗脱再生， 吸附在纳米TiO2上的砷发生脱附反应，其中氢氧化钠溶液与进入反应槽中废水的体积比为 1 10。
4.如同权利要求1所述的一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于经过氢氧化钠洗脱后的TW2可返回到反应槽中，循环利用。
5.如同权利要求1所述的一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于在洗脱液中加入氧化钙，用于回收洗脱液中的砷。氧化钙与洗脱液中砷的质量比为1 Io
6.如同权利要求1所述的一种纳米TiA处理高砷污酸废水及回收砷的方法，其特征在于洗脱液经过加入氧化钙回收砷后，滤液可返回到洗脱池中重复利用。
全文摘要
本发明提供一种纳米TiO2处理高砷污酸废水及回收砷的方法。经过石灰乳调节废水的pH到5，将其分离成固体和液体；将高砷溶液经过纳米TiO2吸附剂三次连续吸附，调节pH到7。吸附剂经过氢氧化钠的洗脱再生，可以重复循环利用。同时通过加入氧化钙对反洗液中的砷进行回收。根据本发明，可以有效去除废水中的三价砷和重金属离子，吸附剂可重复利用，几乎不产生废渣，同时可以回收砷，减少对环境的污染，产生经济效益。
文档编号C02F101/20GK102381777SQ201010271288
公开日2012年3月21日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者刘雅娜, 吕重安, 张麟, 景传勇, 罗婷 申请人:中国科学院生态环境研究中心, 大冶有色设计研究院有限公司, 大冶有色金属股份有限公司, 大冶有色金属集团控股有限公司, 长沙维力固德科技发展有限公司