专利名称：一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈废水处理方法，特别涉及一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法。
背景技术：
丙烯腈作为重要的化工原料之一，在腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂、 合成纤维、合成橡胶、合成塑料生产等领域有着广阔的应用前景。我国有10套丙烯腈装置， 年产丙烯腈超过100万吨。受丙烯腈需求上升和库存量较低的影响，包括中国在内的全世界丙烯腈产能在近年显著上升。在丙烯腈生产过程中，每生成It丙烯腈就伴有约It废水生成，而急冷、吸收、回收系统又需要大量的水做急冷水、吸收水和溶剂水，在这种情况下，高浓度、剧毒有机废水一丙烯腈生产废水的处理成为丙烯腈生产企业的最大难题之一。随着国家对过程工业节水减排要求的日益严格，建设节水型和水环境友好型的化工企业，已经是丙烯腈生产企业面临的最紧迫的任务。国外开展丙烯腈废水处理研究始于20世纪70年代，采用的主要方法有氧化法、生物法、吸附法等。目前我国处理该废水的主要方法有(1)焚烧法，其优点是处理彻底，但处理废水的能耗高，焚烧一吨废水的能耗费用在230-250元左右，而且实际操作过程中，由于燃烧产生有害气体，引起二次污染和大气污染，另外自身设备还容易结垢。(2)蒸发精馏法， 其缺点是能耗高，处理不彻底，处理成本较高。( 芬顿(Fenton)试剂法，过氧化氢与催化剂狗2+构成的氧化体系称为!^nton试剂，在!^2+催化作用下，双氧水能产生活泼的羟基自由基，从而引发自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化，从而有效降低丙烯腈废水中的C0D，作为丙烯腈废水的预处理是一种比较有效的方法，但是在该处理方法在操作过程中双氧水易无效分解造成处理效率的下降和处理成本的提高，难以实现I^nton试剂对丙烯腈废水的高效低成本处理。此外，应用较多的还有加压水解法+生化法、燃烧法+生化法、湿式催化氧化法+ 生化法等，现已不能满足污染水处理要求，并且其存在许多弊端，如带来的二次污染，设备投资大，能耗高、运行费用高等。因此，从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种高效、实用、经济的新型处理工艺显得尤为重要。膜分离技术已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术之一。其中纳滤(nanofiltration，简称NF)是20世纪80年代末期发展起来的一种新型膜分离技术，由于其特殊的孔径范围和制备的特殊处理化(如复合化、荷电化)，使得纳滤膜具有较特殊的分离性能，纳滤膜的应用十分经济而且对环境友好，可应用于各种工业废水的处理， 如造纸废水处理、印染废水处理、食品废水处理、核工业废水处理、石化工业废水处理等等。 利用膜分离技术处理丙烯腈废水，不但可以大大降低能耗、降低丙烯腈产品的生产成本、减少焚烧废气所产生的二次污染，而且还可以大幅度地提高我国丙烯腈装置的技术水平，增强我国丙烯腈产品在国际市场上的竞争能力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，操作简单、能耗低、无二次污染，具有高效、经济、对环境友好的优点。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为(0. 1-15) 100的絮凝剂水溶液，在转速为20-300rpm下搅拌5min-2h，静置l_Mh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0.01%-5%的阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铝铁水溶液中任意一种或任意两种任意比例的组合；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜或超滤膜材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；3)选用截留分子量在100_3000(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力0. 5-2MPa、操作温度为15-40°c条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚或磺化聚砜材料活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 100-3000 (PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力0. 4-2MPa、操作温度为15_40°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚或磺化聚砜材料活性分离层。与现有技术相比，本发明具有以下优点及显著效果(1)丙烯腈废水带有负电荷， 使用带有负电荷的纳滤膜易将丙烯腈废水中带电荷的低聚物等进行有效截留，且不对膜形成污染；( 与其它处理方法相比，纳滤膜可以同时有效地降低丙烯腈废水的色度和C0D， 处理效率较高，处理成本较低；C3)在处理过程中不引入其它化学药品，避免造成二次污染，当丙烯腈废水出水水质达到一定标准时，有利于实现丙烯腈废水的回用，真正实现零排放和工业用水的绿色循环。本发明在降低丙烯腈处理成本的同时，可以有效提高处理效率， 且不受废水COD高低的限制，能耗低，操作简便，占地面积小，与现有技术相比，是一种低能耗、无污染、操作简便的丙烯腈废水处理技术。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明。实施例1所用丙烯腈废水是以丙烯腈生产所产生的废水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、丙烯腈、氢化物、乙腈等有害物质。其中，CODcr为19985. ;3mg/L，氨氮含量为 332. 5mg/L，色度为 4268 度，浊度为 232. ONTU0一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为7. 2 100的絮凝剂水溶液，在转速为IOOrpm下搅拌35min，静置池，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为0. 1% 阴离子聚丙烯酰胺和2%聚合氯化铝水溶液的组合，阴离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.8 1 ；
2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在300 (PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤2)中滤液在操作压力
0.5MPa、操作温度为25°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力l.OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。经过絮凝-微滤-二级纳滤之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水CODcr为 850. Omg/L，氨氮含量为21. 6mg/L，色度为5度，浊度为0. 226NTU。实施例2所用丙烯腈废水是以丙烯腈生产所产生的废水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、丙烯腈、氢化物、乙腈等有害物质。其中，CODcr为22112. %ig/L，氨氮含量为 336. Omg/L,色度为 4216 度，浊度为 321. ONTU0一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为15 100的絮凝剂水溶液，在转速为300rpm下搅拌15min，静置Mh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0. 01%非离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的组合，非离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.5 1 ；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在3000 (PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤2、中滤液在操作压力
1.OMPa、操作温度为15°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚醚活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. 5MPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。经过絮凝-微滤-二级纳滤之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水CODcr为 1550. Omg/L，氨氮含量为32. 0mg/L，色度为8度，浊度为0. 598NTU。实施例3所用丙烯腈废水是以丙烯腈生产所产生的废水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、丙烯腈、氢化物、乙腈等有害物质。其中，CODcr为18786. 8mg/L，氨氮含量为 336. 9mg/L，色度为 5267 度，浊度为 364. 9NTU。一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为10. 1 100的絮凝剂水溶液， 在转速为20rpm下搅拌池，静置lh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0. 01%阳离子聚丙烯酰胺和5%聚合氯化铝水溶液的组合，阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.01 1 ；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚丙烯腈；3)选用截留分子量在300 (PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤2、中滤液在操作压力
1.OMPa、操作温度为25°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。经过絮凝-微滤-二级纳滤之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水CODcr为 1002. 6mg/L，氨氮含量为22. 6mg/L，色度为7度，浊度为0. 629NTU。实施例4所用丙烯腈废水是以丙烯腈生产所产生的废水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、丙烯腈、氢化物、乙腈等有害物质。其中，CODcr为20036. 5mg/L，氨氮含量为 325. 6mg/L，色度为 3468 度，浊度为 325. 7NTU。一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为4 100的絮凝剂水溶液，在转速为150rpm下搅拌40min，静置12h，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为的氯化铁水溶液；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，超滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在300 (PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤2、中滤液在操作压力
2.OMPa、操作温度为40°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层磺化聚砜活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。经过絮凝-微滤-二级纳滤之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水CODcr为 1126. 8mg/L，氨氮含量为23. 9mg/L，色度为10度，浊度为0. 759NTU。实施例5所用丙烯腈废水是以丙烯腈生产所产生的废水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、丙烯腈、氢化物、乙腈等有害物质。其中，CODcr为1^96.7mg/L，氨氮含量为 363. 3mg/L，色度为 4130 度，浊度为 332. 9NTU。一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为3 100的絮凝剂水溶液，在转速为50rpm下搅拌lh，静置18h，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为
的硫酸铝铁水溶液；
2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，超滤膜材料为聚丙烯腈；3)选用截留分子量在300 (PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤2、中滤液在操作压力 1. OMPa、操作温度为20°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚醚活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。经过絮凝-微滤-二级纳滤之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水CODcr为 826. 8mg/L，氨氮含量为15. 8mg/L，色度为5度，浊度为0. 226NTU。
权利要求
1.一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为(0.1-15) 100的絮凝剂水溶液，在转速为20-300rpm下搅拌5min-2h，静置l_Mh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0.01% -5%的阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、 聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铝铁水溶液中任意一种或任意两种任意比例的组合；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、 絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜或超滤膜材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；3)选用截留分子量在100-3000(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力 0. 5-2MPa、操作温度为15-40°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚或磺化聚砜材料活性分离层；4)将步骤3)得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在 100-3000 (PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力0. 4-2MPa、操作温度为15_40°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚或磺化聚砜材料活性分离层。
2.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为7.2 100的絮凝剂水溶液，在转速为IOOrpm下搅拌35min，静置池，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为0. 阴离子聚丙烯酰胺和2%聚合氯化铝水溶液的组合，阴离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.8 1 ；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在300(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力 0. 5MPa、操作温度为25°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层；4)将步骤幻得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力l.OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。
3.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为15 100的絮凝剂水溶液，在转速为300rpm下搅拌15min，静置Mh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0. 01%非离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的组合，非离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.5 1 ；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在3000(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力(1. OMPa、操作温度为15°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚醚活性分离层；4)将步骤幻得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. 5MPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。
4.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为10.1 100的絮凝剂水溶液，在转速为20rpm下搅拌池，静置lh，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为0.01.阳离子聚丙烯酰胺和5%聚合氯化铝水溶液的组合，阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的质量比为0.01 1 ；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过微滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，微滤膜材料为聚丙烯腈；3)选用截留分子量在300(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力1.OMPa、操作温度为25°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层；4)将步骤幻得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。
5.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为4 100的絮凝剂水溶液，在转速为 150rpm下搅拌40min，静置12h，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为的氯化铁水溶液；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，超滤膜材料为聚偏氟乙烯；3)选用截留分子量在300(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力2.OMPa、操作温度为40°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层磺化聚砜活性分离层；4)将步骤幻得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。
6.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤1)首先向丙烯腈废水中投加相对于废水质量比为3 100的絮凝剂水溶液，在转速为 50rpm下搅拌lh，静置18h，待絮体沉降至容器底部备用，絮凝剂水溶液为质量浓度为的硫酸铝铁水溶液；2)将步骤1)中经过絮凝处理后的废水经过超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，超滤膜材料为聚丙烯腈；3)选用截留分子量在300(PEG)高分子纳滤膜组件，对步骤幻中滤液在操作压力 1. OMPa、操作温度为20°C条件下进行纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚醚活性分离层；4)将步骤幻得到的滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用截留分子量在IOO(PEG)高分子纳滤膜组件，在操作压力1. OMPa、操作温度为25°C条件下进行二级纳滤操作，高分子纳滤膜组件为卷式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺活性分离层。
全文摘要
一种高浓丙烯腈废水纳滤膜处理方法，首先向丙烯腈废水中投加絮凝剂水溶液，搅拌，静置，待絮体沉降至容器底部备用，再将废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，然后选用高分子纳滤膜组件对滤液进行纳滤操作，最后将滤出液再次装于二级纳滤系统中，选用高分子纳滤膜组件进行二级纳滤操作，本发明操作简单、能耗低、无二次污染，具有高效、经济、对环境友好的优点。
文档编号C02F9/04GK102219324SQ201110086858
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者展侠, 李继定, 郑冬菊 申请人:清华大学