专利名称：：丙烯腈工厂废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及净化丙烯腈工厂废水的方法。尤其是，本发明涉及消除这种废水中有机物和氨的催化方法。丙烯腈是美国和世界化学品中产量最大的一种(最高第五十)。几乎所有的丙烯腈都是在磷钼酸铋或铀基化合物作为催化剂的情况下，由丙烯、氧和氨生产的。丙烯腈有许多用途，包括丙烯酸和改性丙烯酸纤维，ABS和丙烯腈一苯乙烯共聚物，丁腈橡胶、棉花在和人造土块(SOilblocks)(在木桨中聚合的丙烯腈)的氰乙基化作用。吸入的丙烯腈是有毒的且已知丙烯腈是致癌物。丙烯腈工厂产生相当多的含有机物和氨的废水。处理或处置这种废水的方法包括热或催化焚烧、生物处理，湿式氧化和还原以及深井曝气。当今在美国，丙烯腈工厂排出的大量废水污染物浓度低的采用废水的深井曝气处理，而杂质含量较高的废水采用焚烧法。尽管这些处理方法被认为是完善的而且是通常的工业作法，但丙烯腈的生产者仍在研究其它的废水处理方法，这些方法对环境有不多或没有影响。生物处理通常被认为是丙烯腈工厂废水处理较有前途的一种形式。然而，生物处理是非常昂贵的方法，并且不能令人满意地除去这种废水中的所有杂质。本发明的目的是一种消除丙烯腈工厂废水有机成分和其它杂质的方法，该方法从环境上看较深井曝气或焚烧更易被人接受，而比生物处理更经济。本发明是一种破坏废水，尤其是丙烯腈工厂废水中的有机物和氨的方法，该法包括挥发的废水流在反应器中与催化剂在提高的温度下接触致使水流中的挥发性有机成分和氨转化成含氢气，氮气和二氧化碳的混合物。更具体地说，本发明是一种破坏丙烯腈工厂废水流中有机废物和氨的方法，该法包括(i)使废水挥发产生含蒸汽，氨和挥发性有机化合物的气流。(ii)气流在反应器中于提高的温度下与催化剂接触致使有机化合物和氨转化成含有氢气、氮气和二氧化碳的混合物；(iii)冷凝和分离来自反应器的流出物，产生一种以氢气为主，还含有氮气和二氧化碳的蒸气流和一种以水为主的液体流，使液体流基本上没有有机化合物和氨因而是质量合格的锅炉加料水。图1是工艺流程图，说明本发明的最佳实施方案，其中废水中的水和挥发性有机成分在加入反应器之前在挥发器中挥发。本领域的技术人员将会理解因为附图是草图，另外装置项目如冷凝器，热交换器、回流液接受器、培式再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、压力安全阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、收集槽、储槽等，都是工业设备另外所必须的，装置的这种附加项目的构造不构成本发明的一部分而且是按常规化学工程实施。本发明是一种消除丙烯腈工厂废水中有机化合物和氨的方法，该法通过使所述废水挥发然后在反应器中使挥发出来的气流与催化剂接触致使挥发性有机成分和氨转化成含氢、氮和二氧化碳的混合物。反应器的流出物包含这些反应产物并再使蒸汽冷却以冷凝蒸汽，以便分离和除去气体反应产物。所生成的冷凝物是一种净化过的基本上没有有机废物和氨的水流。丙烯腈工厂产生相当多的含有在丙烯腈生产过程中产生的有机产物和副产物的废水，采用本发明方法对之处理是合适的。这种废水包含一种或多种下列成分腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈、芳烃、杂芳烃，如吡啶、酰胺、有机酸、酸酐、醇和氨。废水流在与催化剂接触前被挥发。废水被挥发成为含有蒸汽和废水流的挥发性成分的蒸气流。这些挥发性成分典型地是废水流中存在的挥发性有机物和氨。废水可在蒸发器中(即能容纳废水的液体和蒸气相的容器，其中液体废水采用热和或抽真空挥发)被挥发或者在加入反应器之前另外的操作单元或者废水作为一种液体加到反应器中并在进入反应器时被挥发，但在与催化剂接触前。假若废水在蒸发器中挥发，废水流中的非挥发性成分将在蒸发器中被浓缩随后从蒸发器移出。在本发明中可以使用各式各样的催化剂和反应器。反应器可以是固定床、流化床、输送线或其它型式的催化反应器。反应器可以是改进型的反应器，它由许多并联排列的含催化剂的管道组成。置于一固定炉中加热。反应器中所采用的条件可作明显地改动。任何有效且选择性地将废水流中的氨和有机成分转化成为含有氮气、氢气和二氧化碳的混合物的合适条件都可用于本发明，优选地是，反应温度将在约250℃-约1000℃的范围内，较好在范围在约350℃-约800℃。压力的范围可在大气压-约1000psig。然而，较高的压力也可使用，蒸汽与烃的重量比范围可在约5∶1-约10,000∶1。液体的空间速度范围按每小时每体积催化剂计约0.01-约1,000，优选约1-约100体积废水。在实施本发明中，单或多催化反应器都可使用。多反应器可并联或串联排列。任何在水蒸汽存在下有效且选择性地将丙烯腈工厂废水流中存在的氨和挥发性有机化合物转化成为以氨为主还含有二氧化碳和氮的混合物的合适催化剂都可用于实施本发明。典型的催化剂包括(1)还原镍氧化铝负载的催化剂或(2)负载的铂族金属催化剂，两种催化剂任选用碱金属或碱土金属活化。用于本方法中的镍催化剂优选镍-氧化铝催化剂，该催化剂在还原的基础上含5-90重量％的镍和0.5-10重量％的碱金属或碱土金属。在本申请中，重量％的值是按催化剂的总重量为基准。不是氧化铝时，其它天然的或合成的含二氧化硅物料。如硅藻土，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝，二氧化硅一二氧化锆，天然的或合成的晶体硅酸铝等都能使用。碱金属或碱土金属作为氢氧化物，碳酸盐，或其它可溶性盐都可用于催化剂。碳酸钾是目前最好的碱性物质。如上所述，催化剂的成分镍可被还原和稳定，以防止加镍后在任何点上与空气中的氧发生反应。这样的还原作用和稳定化作用使催化剂装入反应器和催化剂用于反应中都无须还原步骤。但是，在把催化剂置于反应器后用氢或其它合适的还原剂(例如一氧化碳，轻质烃)还原催化剂是在本发明范围之内。用于本发明的铂族金属可以是钌、铑、锇、铱、铂或钯。这些金属和/或其化合物的混合物也能使用。钌是目前优先的铂族金属。铂族金属还可被加入到任何已知的称作载体的天然或合成耐火无机氧化物材料中，如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、二氧化碳一氧化铝、天然或晶体硅酸铝等。铂族金属在催化剂组合物中的存在量可在0.01-20重量％变化，优选量低于约10重量％。碱金属或碱土金属在催化剂中存在的量可从0变化到10重量％。碱金属或碱土金属可用为氢氧化物、碳酸盐、或其它可溶性盐使用。术语“可溶性”用来指包含或含水或非水溶剂，尽管水是目前最好的。碳酸钾是当前优选碱金属或碱土金属化合物。铝用于本发明方法的其它催化剂包括负载的铁族金属的铬酸盐、钨酸盐、或钼酸盐，铁族金属包括铁、钴和镍，可用有机酸的钡盐如乙酸钡促活。优选方案是，催化剂的载体包含含铝的载体材料如氧化铝或铝酸钙，通常催化剂按氧化物计含铁族金属1-10重量％，含铬酸盐、钨酸盐、或钼酸盐5-25重量％。催化剂的剩余部分是由载体物质组成，如氧化铝或其它含铝材料。从反应器排出的流出物，含水、氮气、氢气和二氧化碳。使流出物流冷却以冷凝水蒸汽再分离气体最后于气/液分离器中排除，这些除去的气体可循环至反应器，作为燃料可被烧掉或排出。产生的含水流基本上没有有机物和氨，是质量合格的锅炉加料水，可用于产生蒸汽或现场的其它用途。现参见附图，该图说明本发明的最佳实施方案。在该图中，丙烯腈工厂的废水经管线1加到蒸发器2中。在该蒸发器中，水、氨、和挥发性有机成分被挥发然后经管线3排出蒸发器进入反应器5。非挥发性成分从蒸发器经管线4排出。在反应器中，挥发出来的水，氨和有机物在提高温度下从合适的催化剂上面经过。氨和有机物反应形成氮，氢和二氧化碳。这些的反应产物和水蒸汽经管线6离开反应器进入气/液分离器7中。在气/液分离器中，反应器的流出物被冷却而使水蒸汽冷凝，冷凝水经管线9从分离器中排出。气体反应产物经管线8离开气/液分离器。具体的实施方案为了说明本发明，提供下列实施例。用于该实施例的原料是来自丙烯腈工厂回收和净化部分的废水。处理的是三股不同的废水流。各股废水的物理性质列于表1中。废水原料向下用泵抽入盛市售催化剂(UnitedCatalystcll-9-02，标准组成12％Ni和88％耐火氧化铝载体，10-20目颗粒)的不锈钢反应器中。反应条件如表2所示。反应器流出物首先流经热交换器以冷凝蒸汽然后把产物混合物送至气/液分离器，在那里从产物气体中分出水。分析产物水的PH、TOC、COD，挥发性和半挥发性有机物、以及铵离子。分析反应排出的气体的H2、CO2、CO、N2、O2、CH4、C2-C4烃、以及NOx。表3和4列出产物的分析结果。表1废水原料的性质TOC＝有机碳总量COD＝化学需氧量表2反应条件<p>表3产物冷凝物的分析实施例废水流气流停CODTOCNH4+挥发性和半挥留小时PHmg/Lmg/Lmg/L发性有机物1123A195.665NANDA715.90014.1NDB46.50070.0NDC74.61＜402.2ND</table></tables>NA＝未分析ND＝示检测出表4排出气体的分析实施例废水流气流停H2CO2N2COCH4O2NOx留小时Vol.％Vol.％Vol.％Vol.％Vol.％Vol.％PPM1123A1966.025.56.0＜0.05＜0.05NDNAA7165.626.16.0＜0.05＜0.05NDNAB467.127.35.50.11NDNDNAC765.323.86.54.4＜0.05ND＜10</table>>NA＝未分析ND＝未检测出在实施例1中，用本发明的方法在500℃下处理低TOC的丙烯腈工厂废水流。所含有机废物全部转化成氢，二氧化碳和氮气。产物冷凝水基本上没有有机碳且仅含很低浓度的铵离子。实施例2证明了在含有机碳负荷相当高的丙烯腈工厂废水中的有机废物完全破坏。在500℃反应温度下，所含有机废物完全转化成主要是氢，氮，和二氧化碳气体。产物冷凝水中没有有机碳。但产物冷凝水的铵离子含量比较高，因为原料废水的氮负荷提高了。实施例3表明本方法对于净化有机碳和氮负荷非常高的丙烯腈工艺废水净化的有效性。在750℃下，所含的有机成分由于被转化成主要为氢，氮，二氧化碳，和一氧化碳气体而完全被破坏。测量产物气体得知基本上没有NOx污染物。产物冷凝水基本上没有有机碳且铵离子浓度非常低。本发明前述实施方案只起说明和描述目的。本说明书并不打算以详尽或限定本发明为准确公开形式，从上述公开来看明显有许多的改进和修正是可能的。例如，反应器的参数，如反应器类型，温度，压力，尺寸等，取决于相互关系和对于这些参数所做的改进而基本上不影响所要求的结果。前面的描述意图在于更好地解释本发明的原理及其实应用，由此能使本领域别的技术人员以其各种实施方案和在适于期待的特殊用途所作的各种修改的条件下更好地利用本发明。试图用下列权利要求限定本发明。权利要求1.一种破坏来自丙烯腈工厂废水的有机化合物的方法，该法包括将蒸发过的含水蒸汽和挥发性有机化合物的废水在提高温度下在反应器中与催化剂接触，以将挥发性有机化合物转化为包含氢气，氮气和二氧化碳的混合物。2.按权利要求1的方法，其中丙烯腈工厂废水包含有机化合物和氨而且其中挥发过的废水包含水蒸汽，挥发性有机物和氨。3.按权利要求1的方法，其中催化剂选自由(1)负载的镍催化剂，(2)负载的铂族金属催化剂，或(3)用钡盐促活的铁族金属负载的铬酸盐、钨酸盐或钼酸盐。4.按权利要求3的方法，其中催化剂是(1)负载的镍催化剂或(2)负载的铂族金属催化剂，和其中催化剂用至少一种碱金属或碱土金属促活。5.按权利要求1的方法，其中反应器选自固定床反应器，流化床反应器，和输送线反应器。6.按权利要求1的方法，其中工艺温度介于约250℃-约1000℃。7.按权利要求1的方法，其中工艺温度介于约350℃-约800℃。8.按权利要求1的方法，其中工艺压力介于约1个大气压-约100psig。9.按权利要求1的方法，其中蒸汽对烃的重量比介于约5∶1-约10,000∶1。10.按权利要求1的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于大约0.1-约1,000体积的废水。11.按权利要求10的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约1.0-约100体积的废水。12.一种破坏来自丙烯腈工厂废水的氨和挥发性有机物的方法，该法包括(i)使废水挥发以产生包含水蒸汽，氨和挥发性有机物的蒸气流；(ii)在反应器中，使气流在提高的温度下与催化剂接触，以便使挥发性有机化合物和氨在水蒸汽的存在下转化成包含氢气，氮气和二氧化碳的混合物；(iii)冷却和分离来自反应器的流出物以产物包含氢气，氮气和二氧化碳的蒸气流和包含基本上没有有机化合物和氨的水的液体流。13.按权利要求12的方法，其中催化剂选自(1)负载的镍催化剂，(2)负载的铂族金属催化剂，或(3)用钡盐促活的铁族金属的负载铬酸盐，钨酸盐或钼酸盐。14.按权利要求13的方法，其中催化剂是(1)负载的镍催化剂或(2)负载的铂族金属催化剂，和其中催化剂用至少一种碱金属或碱土金属促活。15.按权利要求12的方法，其中反应器选自固定床反应器，流化床反应器，和输送线反应器。16.按权利要求12的方法，其中工艺温度介于约250℃-1000℃。17.按权利要求16的方法，其中工艺温度介于约350℃-约800℃。18.按权利要求12的方法，其工艺压力介于约1个大气压-约100psig。19.按权利要求12的方法，其中蒸汽对烃的重量比介于约5∶1约10,000∶1。20.按权利要求12的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约0.1-约1,000体积的废水。21.按权利要求20的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约1.0-约100体积的废水。22.一种破坏水流中挥发性有机化合物和氨的方法，该方法包括挥发水流，使挥发过的含水蒸汽在提高温度下在反应器内与催化剂接触，致使将在挥发过的气流中的有机化合物和氨转化成为含氢气，氮气和二氧化碳的混合物。23.按权利要求22的方法，其中催化剂选自(1)负载的镍催化剂，(2)负载的铂族金属催化剂，或(3)用钡盐促活的铁族金属的负载铬酸盐，钨酸盐或钼酸盐。24.按权利要求23的方法，其中催化剂选自(1)负载的镍催化剂或(2)负载的铂族金属催化剂，和其中催化剂用至少一种碱金属或碱土金属促活的催化剂。25.按权利要求22的方法，其中反应器选自固定床反应器，流化床反应器和输送线反应器。26.按权利要求22的方法，其中的工艺温度介于约250℃-1000℃。27.按权利要求26的方法，其中工艺温度介于约350℃-约800℃。28.按权利要求22的方法，其中工艺压力介于约1个大气压-约100psig。29.按权利要求22的方法，其中蒸汽与烃的重量比介于约5∶1-约10,000∶1。30.按权利要求22的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约0.1-约1000体积的废水。31.按权利要求30的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约1.0-约100体积的废水。32.一种由丙烯腈工厂废水生产质量合格的锅炉加料水的方法，该法包括(i)挥发废水以产生含废水的水蒸汽和挥发性有机成分和氨的蒸气流；(ii)蒸气流在反应器中于提高的温度下与催化剂接触，致使在水蒸汽存在下转化挥发性有机成分和氨成为含氢气。氮气和二氧化碳的混合物。(iii)冷却和分离反应器中的流出物以产生含氢气，氮气和二氧化碳的蒸气流和水流，其中水流是质量合格的锅炉加料水。33.按权利要求32的方法，其中催化剂选自(1)负载的镍催化剂，(2)负载的铂族金属催化剂，或(3)用钡盐促活的铁族金属的负载铬酸盐，钨酸盐或钼酸盐。34.按权利要求33的方法，其中催化剂选自(1)负载的镍催化剂或(2)负载的铂族金属催化剂，和其中催化剂用至少一种碱金属或碱土金属促活的催化剂。35.按权利要求32的方法，其中反应器选自固定床反应器，流化床反应器，和输送线反应器。36.按权利要求32的方法，其中工艺温度介于约250℃-1000℃。37.按权利要求36的方法，其中工艺温度介于约350℃-约800℃。38.按权利要求32的方法，其中工艺压力介于约1个大气压-约100psig。39按权利要求32的方法，其中水蒸汽与烃的重量比介于约5∶1-约10,000∶1。40.按权利要求32的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约0.1-约1,000体积的废水。41.按权利要求40的方法，其中反应器液体空间速度按每体积催化剂每小时介于约1.0-约100体积的废水。全文摘要一种破坏丙烯腈工厂废水中的有机废物和氨的方法，该方法包括将挥发过的废水在提高温度下与催化剂接触，致使挥发性有机化合物和氨转化成含氢、氮和二氧化碳的混合物，该混合物从水流中分离和除去，产生净化过的水流，其基本上没有有机化合物和氨。文档编号C02F1/70GK1167089SQ9611074公开日1997年12月10日申请日期1996年6月3日优先权日1996年6月3日发明者N·J·布雷马,G·V·戈登,D·R·伍布里申请人:标准石油公司