专利名称：一种二氧化铅电极、制备方法及在处理活性染料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环境污染治理领域，具体涉及ー种电化学催化氧化的方法制备改性纳米ニ氧化铅电极及其在处理活性染料的应用。
背景技术：
染料在人们的日常生活中扮演着举足轻重的角色，在纺织、造纸、皮革、食品等许多行业都得到了广泛的应用。然而由于生产和使用过程中的流失和残余，染料不可避免的进入到废水中，产生了大量的染料废水。染料复杂的结构和成分造成了染料废水“三高一低”(色度高、毒性高、盐度高、可生化性低)的明显特征，使得染料废水被公认是难处理的高浓度有机废水。而我国作为染料生产和使用的第一大国，染料废水的有效处理问题亟待解决。活性染料因其色谱广、色泽鲜艳、性能优异等优点，得到了越来越广泛的应用。但是活性染料的利用率仅为6(T70%并且使用时需要相当量的电解质，产生大量的高色度、高氯离子浓度废水，难以得到有效的去除。因此如能有效的解决活性染料废水的污染问题，活性染料产业将打破制约其发展的瓶颈，得到快速、持续、健康地发展。目前染料废水的处理技术主要有吸附法、絮凝沉淀法、高级氧化法、生物降解法、膜分离法等。这些方法一般エ艺流程长，处理过程慢，中间产物多，容易造成二次污染，造价也比较昂贵。目前，利用电化学催化氧化技术处理有机废水已经成为国内外的研究热点。近些年来，诸多研究者也开展了将这项技术应用于染料的脱色和降解的研究，并且取得了可观的效果。因此，ー些研究者正试图制备出对结构复杂的污染物(包括染料)具有极强催化能力的电极，其中对掺硼金刚石、PbO2等经典电极的改性是目前的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种新型改性纳米ニ氧化铅电极及其制备方法，并提出该电极用于处理活性染料的エ艺方法。本发明所述的ー种新型改性纳米ニ氧化铅电极材料，其由以下步骤制备而成
I)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物。3)碱洗后的钛板进行酸洗，除去钛板表面的Ti02。4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴极，用0. 5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5^20 セ％聚こニ醇及超纯水配置成电解液，在15 25 V条件下恒压刻蚀广3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时。 5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含10 25 wt% SnCl4、0. 5 2 wt%Sb2O3>2^5 wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 11^/0112下恒流15 30分钟。处理后的钛板在100°C的烘箱中烘干并放入马弗炉中550°C下煅烧f 2小吋。6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含25 40 wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt%HCl的正丁醇溶液，5 10分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧广2小吋。7)重复上述5)、6)操作:T8次。8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴扱，电解液为含0. 05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 40 mA/cm2,室温条件下或高温条件下(15 90で)处理3(T45分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60^80 °C下碱洗2 4小吋，除去钛板表面的污染物。步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。本发明还提供了该ニ氧化铅电极材料在处理活性染料废水中的应用。本发明的ニ氧化铅电极材料在电化学催化氧化中降解活性染料的方法，其步骤为以制备的改性纳米ニ氧化铅为阳极，恒流50飞00 mA/cm2条件下，置于活性染料废水中，通电0. 5飞小时实现对活性染料的快速脱色和有效降解。上述阴阳极间间距均为10毫米。 本发明改性纳米ニ氧化铅为阳扱，首先在钛板上通过电化学蚀刻的方法制备有序整列的纳米管，再通过在PbO2层和钛板之间增加Sb掺杂的SnO2层，以增强钛板和PbO2层之间的结合能力，增大电极的稳定性、延长电极的使用寿命，同时还能提高电极催化活性及导电性。此外与传统方法相比电极制备条件温和，无需严格控制合成温度即可获得高催化活性的以纳米级￠- PbO2晶型为主的电极材料，从而降低材料制备要求。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)制备方法条件温和，在室温条件下即可制备具有高催化活性的以纳米级￠- PbO2晶型为主的电极材料。(2)电极的寿命较长，操作単元体积小、装置简单、易操作，具有寿命长、操作简便等优势。(3)能够快速地破坏活性染料的发色基团，实现快速有效的脱色；(4)不附加引入其他化学物质，降低成本的同时避免了二次污染。(5)只需简单的通过控制电流密度和通电时间，即可实现对活性染料的有效去除。
图I是本发明实施例2制备的电极扫描电镜图，
图2是本发明实施例2制备的X射线能谱图，
图3是本发明实施例3制备的电极扫描电镜图，
图4是本发明实施例3制备的X射线能谱图，
图5是本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L M-2GE的矿化效果，
图6是本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L M-2GE的脱色率，
图7是电极材料在电流密度150 mA/cm2时对不同初始浓度M-2GE的矿化效果。
图8是电极材料在电流密度150 mA/cm2时对不同初始浓度M-2GE的脱色率。
具体实施例方式
以下结合具体实施方式
对本发明作进ー步说明。I、电极材料的制备方法 实施例I : I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。2)将打磨后的钛板浸入40 wt% NaOH溶液，80で下碱洗2小吋，除去钛板表面的油脂等污染物。3)碱洗后的钛板浸入15 wt%的草酸溶液中于90で下酸洗2小吋，除去钛板表面Ti02。4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、10 セ％聚こニ醇及87. 6 wt%超纯水组成，在25 V条件下恒压刻蚀I小时，然后在马弗炉中于500で下煅烧3小时。5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含10 wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb203、
2wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 mA/cm2下恒流30分钟。处理后的钛板在100°C的烘箱中烘干并放入马弗炉中550°C下煅烧I小时。6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含25wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb2O3>5 wt% HCl的正丁醇溶液，10分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧I小吋。7)重复上述5)、6)操作8次。8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴扱，电解液为含0. 05 mol/LHN03、0.5 mol/L Pb(N03)2、0. 01 mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 mA/cm2，15°C下处理 45 分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。上述阴阳极电极间距均为10毫米。实施例2
I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。2)将打磨后的钛板浸入60 wt% NaOH溶液，60で下碱洗4小吋，除去钛板表面的油脂等污染物。3)碱洗后的钛板浸入10 wt%的草酸溶液中于60°C下酸洗2小吋，除去钛板表面Ti02。4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt%聚こニ醇及93. 5 wt%超纯水组成，在15V条件下恒压刻蚀3小时，然后在马弗炉中于550で下煅烧I. 5小吋。5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含25 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、5wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 mA/cm2下恒流15分钟。处理后的钛板在100°C的烘箱中烘干并放入马弗炉中550°C下煅烧2小时。6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含40 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、10 wt% HCl的正丁醇溶液，5分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧2小吋。7)重复上述5)、6)操作3次。8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴扱，电解液为含0. 5 mol/LHNO3U. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 40 mA/cm2，80°C下处理 30 分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。上述阴阳极电极间距均为10毫米。实施例3
I)分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。2)将打磨后的钛板浸入50 wt% NaOH溶液，70で下碱洗3小吋，除去钛板表面的油脂等污染物。 3)碱洗后的钛板浸入20 wt%的草酸溶液中于95で下酸洗4小时，除去钛板表面Ti02。4)以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 七％聚こニ醇及73 wt%超纯水组成，在25 V条件下恒压刻蚀2小时，然后在马弗炉中于550で下煅烧3小吋。5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含15 wt% SnCl4,1 wt% Sb203、3wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 mA/cm2下恒流20分钟。处理后的钛板在100°C的烘箱中烘干并放入马弗炉中550°C下煅烧I. 5小吋。6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含30 wt% SnCl4U wt% Sb2O3>7 wt% HCl的正丁醇溶液，8分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧I. 5小吋。7)重复上述5)、6)操作5次。8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴扱，电解液为含0. 25 mol/LHNO3> I mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 的水溶液，在恒流 20 mA/cm2，25°C下处理 35 分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。上述阴阳极电极间距均为10毫米。2、本发明还以活性染料M-2GE (活性蓝194)为实例，提供了该电极材料对M-2GE废水的处理效果。实施例I :
a)将所制备的电极材料作为阳极，Pt电极为阴极，将100 mL含30 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模拟废水作为电解液,室温下恒流150 mA/cm2。b)按照步骤 a),分别通电 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h，3 hoc)将上述不同通电时间的样品分别作色度和TOC分析，其中色度分析采用的是分光光度法，TOC采用岛津T0C-5000A分析仪进行分析。d)计算处理效果，其中脱色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的变化趋势以T0Ct/T0C。表不。实施例2
a)将所制备的电极材料作为阳极，Pt电极为阴极，将100 mL含100 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模拟废水作为电解液,室温下恒流150 mA/cm2。b)按照步骤 a),分别通电 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h, 3 h0c)将上述不同通电时间的样品分别作色度和TOC分析，其中色度分析采用的是分光光度法，TOC采用岛津T0C-5000A分析仪进行分析。d)计算处理效果，其中脱色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的变化趋势以T0Ct/T0C。表不。图I和图2分别是制备实施例2所制备的电极扫描电镜及X射线能谱图；图3和图4分别是实施例3所制备的电极扫描电镜及X射线能谱图；图5和图6是本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L M-2GE的矿化效果和脱色率，图7和图8是电极材料在电流密度150 mA/cm2时对不同初始浓度M-2GE的矿化效果和脱色率。由图可见，电流密度在100 200 mA/cm2之间时，均能实现对30 mg/L M-2GE的快速脱色和有效矿化，电流密度越大，脱色和矿化速度越快；随着电流密度的増大，增大电流密度对于脱色和矿化效果的促进作用越来越小。当电流密度为150 mA/cm2吋，该电极材料对初始浓度3(T200 mg/L的M-2GE均能实现快速的脱色和相应的矿化，初始浓度越大，所需 的脱色时间越长，矿化程度越低。综上所述，该电极材料在较广泛的电流密度范围内能够对一定浓度范围内的M-2GE染料实现快速有效的脱色和矿化。以上是本发明的思路及实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种ニ氧化铅电极，其特征在于由以下步骤制备而成 1)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽； 2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物； 3)碱洗后的钛板再进行酸洗，除去钛板表面的TiO2； 4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴极，电解液为0.5 2wt% NaF,T5 wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V条件下恒压刻蚀f 3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时；5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飞wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 mA/cm2下恒流15 30分钟，处理后的钛板烘干后放入马弗炉中550で下煅烧f 2小时； 6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧f 2小时； 7)重复上述5)、6)操作:T8次; 8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳扱，铜板为阴极，电解液为含0.05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，恒流 10 40 mA/cm2，在15^80で下处理3(T45分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。
2.根据权利要求I所述的ニ氧化铅电极，其特征在于步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下碱洗2 4小时。
3.根据权利要求I或2所述的ニ氧化铅电极，其特征在于步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。
4.一种ニ氧化铅电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽； 2)将打磨后的钛板进行碱洗，除去钛板表面的污染物； 3)碱洗后的钛板进行酸洗，除去钛板表面的TiO2； 4)将经步骤3)处理后的钛板作阳极，Pt为阴扱，电解液为0.5 2 wt%NaF、l飞wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V条件下恒压刻蚀f 3小时，然后在马弗炉中于500 550 °C下煅烧I. 5 3小时； 5)以Pt为阳极，步骤4)处理后的钛板作阴极，将含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飞wt% HCl的こ醇溶液作为电解液，20 mA/cm2下恒流15 30分钟，处理后的钛板在100°C的烘箱中烘干并放入马弗炉中550°C下煅烧广2小时； 6)将步骤5)处理后的钛板浸溃到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分钟后取出，待表面多余的溶剂蒸干后放入马弗炉中550°C下煅烧f 2小时； 7)重复上述5)、6)操作:T8次; 8)将上述步骤7)处理后的钛板作为阳极，铜板为阴扱，电解液为含0.05、. 5 mol/LHN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 40 mA/cm2，在15^80で下处理3(T45分钟后，使用去离子水充分洗涤干净即得改性纳米ニ氧化铅电极。
5.根据权利要求4所述的ニ氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤2)碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下碱洗2 4小吋。
6.根据权利要求4或5所述的ニ氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤3)酸洗的过程是碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。
7.权利要求I所述的ニ氧化铅电极在处理活性染料中的应用。
8.权利要求I所述ニ氧化铅电极在电化学催化氧化中使活性染料快速脱色及矿化的方法，其特征在于步骤为以制备的改性纳米ニ氧化铅为阳极，恒流50飞00 mA/cm2条件下，置于含活性染料的废水中，通电0. 5^3小时实现对活性染料的快速脱色和有效矿化。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化铅电极、制备方法及在处理活性染料中的应用，该电极是在对钛板进行打磨，经碱洗和酸洗，电镀、煅烧后制得。在恒电流条件下，利用制备的改性纳米二氧化铅电极，通过控制电流密度、通电时间等因素对活性染料进行电化学处理。本发明不附加引入其他化学物质，不会带来二次污染，具有反应条件温和、操作简便等优点。通电后，活性染料可以在短时间内被有效地脱色，并得到一定程度的矿化。
文档编号C02F1/46GK102642895SQ201210125078
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者安浩, 崔皓, 张秋, 李琴, 翟建平, 陶德晶 申请人:南京大学