专利名称：碳电极的制造方法
技术领域：
本发明介绍碳电极及制备所发明的碳电极的方法。更具体地说，本发明是关于通过处理煅烧焦炭、沥青和碳纤维的混合料而制成的碳电极，如石墨电极。
背景技术：
碳电极，特别是石墨电极，在钢铁工业中用来在电热炉中熔化金属和其它用来制钢的成分。熔化金属所需的热是通过对多个电极，通常是三个电极通电流，并在电极和金属间产生电弧来产生的。通常所通的电流超过100,000安培，所产生的高温将金属和其它成分熔化。一般在炼钢炉中所用的每一个电极都是组成电极柱的，也就是说，由一系列单个电极连接在一起组成一个单列。这样，当电极在加热过程中消耗时，更换的电极可以与列连接在一起，从而保持列的长度，使它能伸到炉内。
通常，电极通过螺栓(有时称为螺纹接头)来连接成列，螺栓用来连接相邻电极的端头。有代表性的是螺栓采用相反的公螺纹形式，使包含母螺纹的电极至少有一头能与螺栓的公螺纹相匹配。因此，当一个带相反公螺纹螺栓的每一头拧入二个电极端头的母螺纹时，这些电极就连接成电极柱。通常相邻电极的相连端头及它们之间的螺栓在本领域称为接头。
已知电极和接头(和事实上作为整体的电极柱)要经受极端的热应力，所以力学因素如热膨胀必须得到小心平衡从而避免电极柱或单个电极受到损伤或毁坏。譬如，螺栓的纵向(即沿着螺栓/电极/电极柱的长度)热膨胀，特别是它的膨胀速度比电极的膨胀速度大时，会使接头分离，导致电极柱效用的降低。螺栓的横向(即穿过螺栓/电极/电极柱的直径)热膨胀以一定量超过电极的横向热膨胀，对形成螺栓和电极间牢固的连接是需要的。然而，如果螺栓的横向热膨胀大大超过电极的横向热膨胀，则会以裂缝或裂开的形式造成电极损伤，这也会导致电极柱效用的降低，或者如果损伤严重到使接头损坏的程度，甚至会毁坏电极柱。因此，同时在纵向和横向控制电极和螺栓的热膨胀是极为重要的。
已有文献使用从中间相沥青制得的碳纤维，来改善块石墨产品如电极的特性。如Singer在美国专利No.4,005,183中描述了中间相沥青基纤维的生产，并说明由于这些纤维有低的电阻，它们可以在石墨电极生产中用作填充材料。在Lewis和Singer的英国专利No.1,526,809中，50～80重量％的碳纤维加到20～50重量％的沥青粘合剂中，然后挤压成能石墨化的碳制品，做成的制品具有相当低的纵向热膨胀。
在美国专利No.4,998,709中，Griffin等人试图通过在挤压的混合料中包含中间相沥青基碳纤维来制备石墨螺纹接头(即螺栓)，从而解决由于电极螺栓过度的纵向热膨胀所造成的问题。Griffin等人所用的碳纤维的杨氏模量大于55.times.10.sup.6磅/英寸2(psi)，并以约8～20重量％存在于混合料中。混合料经挤压、焙烧，然后经5-14天的石墨化制成螺纹接头。虽然用Griffin等人方法生产的螺纹接头在纵向热膨胀系数(CTE)上有所降低，但在横向CTE上却有不希望有的增加，并有电阻增加和断裂模量的减少。此外，与对商业生产有利的时间相比，石墨化时间也太长。
因此，所需的是，使碳电极具有比常规工艺生产的电极小的纵向CTE，而又不牺牲横向CTE或电阻和断裂模量。尤其理想的是这种电极的制备工艺不需要5天石墨化，而同时不需要使用大量昂贵的材料来获得这些好的性质。
本发明概述本发明的一个目标是提供一种制备碳电极的方法。
本发明的另一个目标是提供一种制备碳电极的方法，与常规工艺生产的电极相比，这些电极具有降低的纵向热膨胀系数。与常规电极相比，本发明的电极还具有良好的韧性。
本发明的又一个目标是提供一种制备碳电极的方法，与常规工艺生产的电极相比，这些电极具有降低的纵向热膨胀系数，而基本上不牺牲横向CTE或电阻，同时还增加了断裂模量。
本发明还有一个目标是提供一种制备碳电极的方法，与传统工艺生产的电极相比，这些电极具有降低的纵向热膨胀系数，其中该方法所需的石墨化时间大大少于5天。
这些目标和那些对技术人员来说根据下列说明将变得显而易见的其他目标，可通过提供一种制备碳电极的方法来达到。该方法包括将煅烧焦炭、液态沥青粘合剂和从中间相沥青或PAN制得的碳纤维混合，而形成电极坯料混合物；挤压该坯料混合物做成压制电极坯料；焙烧压制的坯料制成碳化电极坯料；通过加热到至少约2500℃的温度，并在此温度下保持不超过18小时来石墨化碳化的坯料。
在本发明方法中，碳纤维最好以每100重量份煅烧焦炭约0.5～10重量份，或以总混合成分的约0.4～10重量％、平均直径约为6～15μm、长度最好为1/6～3.25英寸的量存在。最有利的是，碳纤维以束的形式加到电极坯料混合物中，每束约包含2000～20,000根纤维。挤压电极坯料的焙烧最好在非氧化性或还原的环境中、温度约700～1000℃下进行，而石墨化最好在温度约2500～3400℃下进行。
最佳实施方案详述如上面所提到的，碳电极(在此所指的碳电极至少包括石墨电极和阴极)可以通过首先将煅烧的焦炭、沥青和从中间相沥青制得的碳纤维混合成电极坯料混合物来制造。更具体地来说是将粉碎、筛分和研磨过的煅烧石油焦炭，与煤焦油沥青粘合剂相混合形成混合料。根据电极的最终用途，并在本领域技术可能的范围内，选择煅烧焦炭颗粒的大小。通常，在用于加工钢的石墨电极中，混合料颗粒的平均直径可大到约25mm。能以低的量加到混合料中的其它成分包括，用来阻止膨化的铁氧化物(由于焦炭颗粒中与碳结合的硫的释放所致)和为有助于挤压混合料而加的油或其它润滑剂。
混合料中还包含从中间相沥青或PAN(聚丙烯腈)得到的碳纤维。这种纤维是从至少已有部分转变为液晶相或所谓的中间相沥青制成的。所用的纤维最好至少具有约15.times.10.sup.6psi的杨氏模量(碳化后)，更有代表性的是至少为20.times.10.sup.6psi。在一种确定的实施方案中，纤维的杨氏模量小于约55.times.10.sup.6psi，它们最好具有约6～15μm的平均直径，至少约200.times.10.sup.3psi的抗拉强度，并最好有约1/6～3.25英寸的平均长度。合适的纤维长度包括平均长度为约≤1/4″、约≤1/2″、约≤3/4″、约≤1″、≤1.25″、≤1.5″、≤2.0″、≤2.5″和≤3.0″。在一种实施方案中，碳纤维还优选不长于最大焦炭颗粒的长度。最为有利的是纤维以束的形式加进混合料中，每束包含约2000～20,000根纤维，用胶料使纤维粘在一起。纤维不需要一根根分散在混合料中，所以它们可以保持一束或多束的形式。
正如前面所提到的，包含在混合料中的碳纤维，是以中间相沥青或PAN为基础的。中间相沥青可以从原料，如重芳香族的石油流、乙烯裂化器焦油、煤衍生物、石油热焦油、流体的裂化器残渣和沸点在340℃～约525℃的压力处理的芳香族馏出物。中间相沥青的生产，在如Lewis等人的美国专利No.4,017,327中有描述，它的内容作为参考资料结合在本专利申请中。有代表性的是中间相沥青，是通过将原料在化学上惰性的气氛(如氮气、氩气、氙气、氦气或其它同类的东西)中加热至约350～500℃的温度来制取的。化学上惰性的气体可在加热过程中起泡通过原料，从而有助于中间相沥青的形成。为了制备碳纤维，中间相沥青必须具有＜400℃的软化点，且通常＜350℃，软化点即中间相沥青开始形成的温度。如果沥青的软化点较高，制成具有所需物理性质的碳纤维就较困难。
制备PAN纤维的一种方法包括，从聚丙烯腈溶液中抽制纤维，然后将抽出的纤维以与中间相基纤维同样的方法进行稳定化处理。作为有关PAN基纤维的附加背景，文献Carbon Materials for AdvancedTechnologies，P.119-123以参考资料结合在本专利申请中。
一旦中间相沥青制成，通过已知的方法，如熔融抽丝、离心抽丝、吹气抽丝或熟练技工所熟悉的其它方法，将它抽成所需直径的细丝。抽丝能制造出适用于制备本发明电极的碳纤维，然后细丝在不高于沥青软化点的温度(但通常高于250℃)下热固约5～60分钟，然后在相当高的温度下，作进一步处理来碳化纤维，此时温度要高达约1000℃量级或更高，在某些情况下要高达约3000℃，更有代表性的是约1500℃～1700℃。碳化过程在惰性气氛，如氩气中进行至少0.5分钟。最为常用的是碳化用约1～25分钟的滞留时间。然后将纤维切割成所需的长度并制成纤维束。这种所述的成束纤维可从BP/Amoco Company ofAlphareffa，Ga.And Mitsubishi Chemcal Company of Tokyo，Japan市场上买到。
碳纤维最好是以每100重量份煅烧焦炭的约0.5～10重量份的量包含在混合料中，在一种确定的实施方案中，碳纤维用到每100重量份煅烧焦炭的约最高6重量份。最为优选的是碳纤维是以每100重量份煅烧焦炭的约1.25～5重量份的量存在。用混合料作为整体来表示，所加入的碳纤维量约占1～10重量％，较为优选的是约占1.5～最高约6％，更为优选的是约占≤5％。
在阴极的情况下，焦炭不限于是煅烧焦炭，优选的焦炭包括石油焦炭、从煤得到的焦炭以及这些焦炭的组合。阴极的制造也可以包含无烟煤，而不用焦炭或者与焦炭一起用。
在煅烧焦炭、沥青粘合剂、碳纤维等的混合料制成后，电极体用模具挤压或用普通的成型模子模压成形，从而制成称之为压制坯料的东西。成形，无论是用挤压还是模压，都是在接近沥青软化点的温度下进行，通常约为100℃或更高。虽然模具或模子能将电极大体上成形为最终的形状与大小，但通常还需对制成的电极进行机械加工，起码要提供螺纹，它最好要与螺栓相配合以形成电极柱。很显然，电极要加工成一定尺寸，使其具有适于安装螺栓的直径，从而能将电极相连接以组成电极柱。有代表性的是螺栓的直径约为电极直径的30～50％，因此对直径能在约15～30英寸改变的电极，螺栓要有约4.5～18英寸的直径。对阴极而言，它们不一定要有园形的周边，阴极的周边可以是矩形而不是园形的。
挤压成形以后，压制电极坯料在温度约700℃～1100℃下焙烧进行热处理，在约800～1000℃下焙烧更好，从而将沥青粘合剂碳化成固体焦炭，给予电极以永久性的形状、高的机械强度、好的导热性和较低的电阻。压制电极坯料在相对缺乏的空气中焙烧以避免氧化。焙烧必须以约1～5℃/小时的速度进行，以达到最终温度。焙烧后，电极可用煤焦油或石油沥青，或工业上已知的其它类型沥青浸渍一次或多次，用来在电极任何显现的孔隙中沉积上外加的沥青焦炭，每一次浸渍后都要加上焙烧步骤。最好电极用这种沥青只浸渍一次。
焙烧后，电极在此阶段称为碳化电极坯料，然后再进行石墨化。石墨化是在最终温度约2500～3400℃下热处理足够的时间，从而使煅烧焦炭和沥青焦炭粘合剂中的碳原子，从很不有序的状态转变为石墨的晶体结构。将碳化电极坯料保持在至少约2700℃温度下来进行石墨化是有利的，更为有利的石墨化温度是约2700～3200℃。在这些高温下，除碳以外的其它元素会挥发，并以蒸汽形式排出。用本发明的方法在石墨化温度下所需保持的时间约不超过18小时，事实上约不超过12小时，而最好是进行约1.5～8小时的石墨化。
正如已提到的，一旦石墨化完成，做成的电极就能切割成所需的大小并然后作机械加工或其它加工，从而制成电极的最终形式。有代表性的是电极的内截面从端头到沿长度方向的中间部分是轴向锥形的，从而可用来安装螺栓，然后在电极的锥形部分加工螺纹，使它能与相应的螺栓螺纹相配合，从而组成电极柱。在电极性质的条件下，石墨能以高的允许偏差加工，从而使螺栓与电极间有牢固的连接。
与没有碳纤维制备的电极相比，依据本发明制备的电极在纵向CTE上呈现出显著的降低。电极显示出抗弯强度(即断裂模量)的增强，并且在杨氏模量上也有增大，而没有伴随横向CTE或电阻率的明显增加，也不需要商业上不利的石墨化时间。碳纤维不需要均匀或任意地散布在电极内，在一种确定的实施方案中，纤维可以基本上保持为束的形式。
下列实例用来进一步说明和解释本发明，而无论如何不应该认为是仅局限于这些。除非有其它说明，所有的部分和百分数都指的是重量，而且是以所指的工艺过程中具体阶段产物的重量为基础计算的。
实施例1加入下列不同纤维进行试验从Mitsabishi Chemical购入(中间相沥青纤维，0.7英寸长的短切纤维束，具有杨氏模量25×106psi和抗拉强度260×103Kpsi)，从BP Amoco购入(中间相沥青纤维，0.25英寸和1.0英寸长短切纤维束，具有杨氏模量23×106psi和抗拉强度223×103psi称为P-25的料)，从Zoltek购入(PAN基纤维，1英寸长的短切纤维束，具有杨氏模量33×106psi和抗张强度33×103psi称为Pancex 33 CF的料)。混合料中纤维束的浓度约为2.5～5重量％。糊剂在浆叶式园柱形搅拌器中制备，冷却，并挤压成约150mm×330mm长的电极，电极按上述工艺处理。下面将带纤维的电极与对照电极(没有纤维)的物理性质作比较。
表I带有纤维添加剂的园柱形混合电极的性质
带纤维电极比不带纤维电极具有相同或较高的密度，相同或稍高的电阻，较高的模量和强度，较低的纵向热膨胀系数。用中间相沥青纤维添加剂比用PAN基纤维添加剂在性能的改进上要好些。
实施例2加入下列不同纤维进行第二种试验从Mitsabishi Chemical购入(中间相沥青纤维，1.2英寸长短切纤维束)，Zoltek(PAN基纤维，2英寸长的短切纤维束)，从BP Amoco购入(中间相沥青纤维，0.25英寸和1.0英寸长的短切纤维束)，从Conoco购入(中间相沥青纤维，1.0英寸长的短切纤维毡片)。加入的纤维束量为约1.5重量％和约3重量％。糊剂在双臂式的Sigma叶片搅拌器中制备，冷却，并制成约150mm×330mm长的电极，电极按上述工艺处理。下面将带纤维的电极与对照电极(没有纤维)的物理性质作比较。
又，带纤维电极比不带纤维电极具有相同或较高的密度，相同或稍高的电阻，较高的模量和强度，较低的热膨胀系数(纵向和横向)。无论是用中间相沥青纤维还是用PAN基纤维，短切纤维束添加剂都要比Conoco短切纤维毡片添加剂在性能的改进上要好些。
实施例3只用从Mitsabishi Chemical购得的纤维(中间相沥青纤维，0.25英寸长的短切纤维束)进行第三种试验这与在美国专利No.6,280,663中所用的纤维相同，加入量为2、4和6重量％。糊剂还是在桨叶式园柱形搅拌器中制备，冷却，并制成约150mm×330mm长的电极，电极按上述工艺处理。下面将带纤维电极与对照电极(没有纤维)的物理性质作比较。
前二个实例的性质趋向完全相同，强度/模量开始随加入的纤维量而增加，当达到6重量％时停止。纵向CTE可达到0。
纤维量/类型和强度/CTE改进的比较下表显示强度和CTE随所研究纤维的不同类型和量的变化。
三种试验和不同类型纤维间的结果相当一致。强度的提高和CTE的降低可用纤维的量来控制，纤维的加入量与应用的严格程度或与用于性能改进而可买到的较廉价焦炭的质量有关。纤维的类型可根据如操作、分散和经济等考虑来选择。
上面的描述是为了使熟悉本领域的人来实施本发明，而不是为了详述所有可能的变更和修正，对熟练的工作人员来说，通过阅读以上描述，本发明的种种变更和修正就变得很明白。然而，我们打算将这些修正和变更都包括在由下列专利权利要求所规定的本发明范围内，而专利权利要求则打算涵盖对达到本发明目标有效的任何配置或工序中所指明的要素和步骤，除非文中特别说明不是如此。
权利要求
1.一种制备碳电极的方法，此方法包括(a)将煅烧焦炭、沥青粘合剂和从中间相沥青或PAN制得的碳纤维相混合，制成一种电极坯料混合物，其中碳纤维平均长度不大于3.25英寸；(b)挤压电极坯料混合物，制成压制电极坯料；(c)焙烧压制电极坯料，制成碳化电极坯料；和(d)通过将碳化电极坯料保持在至少约2500℃温度下不超过18小时，来石墨化碳化所述电极坯料，从而制成电极。
2.权利要求1的方法，其中碳纤维以每100重量份煅烧焦炭约0.5～10重量份的量存在。
3.权利要求2的方法，其中碳纤维具有至少约150,000psi的抗拉强度。
4.权利要求3的方法，其中碳纤维具有约15.times.10.sup.6psi的杨氏模量。
5.一种制备碳电极的方法，此方法包括(a)将煅烧焦炭、沥青粘合剂和从中间相沥青或PAN制得的、每100重量份煅烧焦炭约0.5～10重量份的碳纤维相混合，制成电极坯料混合物，其中碳纤维平均长度不大于3.25英寸；(b)挤压电极坯料混合物，制成压制电极坯料；(c)焙烧压制电极坯料，制成碳化电极坯料；(d)石墨化碳化电极坯料，制成电极。
6.一种制备碳电极的方法，此方法包括(a)将填充料、沥青粘合剂和从中间相沥青制得的碳纤维相混合，制成电极坯料混合物，其中碳纤维平均长度不大于约3.25英寸；其中填充料至少包括煅烧焦炭、石油焦炭、从煤得到的焦炭、无烟煤及它们的组合中的一种。(b)挤压电极坯料混合物，制成压制电极坯料；(c)焙烧压制电极坯料，制成碳化电极坯料；(d)通过将碳化电极坯料保持在至少约2500℃温度下，不超过18小时，来石墨化碳化电极坯料，从而制成电极。
7.一种包含煅烧焦炭、液态沥青粘合剂和从中间相沥青制得的碳纤维的碳电极，其中碳纤维平均长度不大于约3.25英寸。
8.依据权利要求7的碳电极，其中纤维的含量约占总混合成分的≤10％。
9.一种包含填充料的阴极，其中填充料至少包含煅烧焦炭、石油焦炭、从煤得到的焦炭、无烟煤及它们的组合中的一种；这种阴极还包含液态沥青粘合剂和从中间相沥青制得的碳纤维，其中碳纤维的平均长度不大于约3.25英寸。
10.一种制备碳电极的方法，此方法包括(a)将填充料、沥青粘合剂和从中间相沥青制得的碳纤维相混合，制成阴极坯料混合物，其中碳纤维的平均长度不大于约3.25英寸，填充料至少包含煅烧焦炭、石油焦炭、从煤得到的焦炭、无烟煤及它们的组合中的一种；(b)挤压阴极坯料混合物，制成压制阴极坯料；(c)焙烧压制阴极坯料，制成碳化阴极坯料。
全文摘要
介绍一种制备碳电极的方法。更具体地说，介绍了一种制备碳电极的方法，它包括下述步骤将煅烧焦炭、液态沥青粘合剂和从中间相沥青制得的碳纤维相混合制成电极坯料混合物；挤压电极坯料混合物制成压制电极坯料；焙烧压制的坯料制成碳化电极坯料；通过将碳化的坯料在至少约 2500℃温度下保持不超过18小时，来石墨化碳化的坯料。同时还介绍了由本发明工艺制备的电极。
文档编号C01B31/00GK1678546SQ03820568
公开日2005年10月5日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年8月27日
发明者R·L·邵, J·W·科尔托维奇, I·C·路易斯, R·T·路易斯 申请人:尤卡碳工业有限公司