石墨制品的制造方法

专利名称：石墨制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及的是石墨制品和本发明石墨制品的制备方法。更具体地说，本发明是涉及诸如石墨电极或石墨阴极等制品，这些制品是通过加工包含至少35重量％煅烧焦炭的颗粒组分(I)和沥青(II)的混合物形成的，其中的混合物还包含颗粒度较小的填料、碳纤维或其组合。
背景技术：
石墨电极常用在炼钢工业中，用来熔化金属和其它在电热炉中用于形成钢的配料。融化金属所须的热量是将电流通过多个电极，通常为3个，在电极和金属之间形成电弧而产生的。常用的电流超过100,000安培。所产生的高温使金属和其它配料熔化。通常，炼钢炉中所使用的电极均由电极柱构成，即一系列单独的电极结合成一个独立的电极柱。这样，当电极在加热过程中耗尽时，可以将要更换的电极连接到电极柱上，以保持伸到炉中的电极柱的长度。
通常，电极是通过销钉(有时也被称为乳头状物)连接到电极柱上的，销钉的作用是将邻近的电极端连接到一起。一般来说，销钉为反向公接螺纹段形式，电极的至少一端包含母接螺纹段，能与销钉的公接螺纹段相配合。这样，当每个销钉的反向公接螺纹段拧进2个电极末端中的母接螺纹段时，这些电极就会结合成一个电极柱。通常，邻近电极的结合端以及它们之间的销钉在该技术领域中被称为结合体。
由于电极和结合体(实际上电极柱是一个整体)要经受极大的热应力，所以，诸如强度、热膨胀和耐破裂等机械/热因数必须仔细地保持平衡，以免造成电极柱或各个电极的损坏或破坏。例如，电极的纵向(即，沿电极/电极柱长度的方向)热膨胀，特别是当其膨胀速率与销钉不同时，会强制结合体分离，降低电极柱的导电效率。电极超过销钉一定量的横向(即，穿越电极/电极柱直径的方向)热膨胀，对销钉和电极之间形成牢固的连接而言是理想的；但是，如果电极的横向热膨胀大大地超过销钉，就有可能造成电极的损坏或结合体的分离。另外，这会导致电极柱效率的下降，如果其损坏是如此的严重，以至于电极柱在结合部分有损坏，则甚至会导致电极柱的破坏。因此，控制电极纵向和横向两个方向的热膨胀是极其重要的。
因此，如果可以从电极/电极柱系统中去除销钉的话，就可以减少平衡不同系统元件(即销钉和电极)之间热膨胀的必要性。以前人们曾试图去除销钉，其中曾使用过带螺纹的电极端或其它电极配合手段。但是工业上迟迟不能接受，因为人们觉得，如果没有销钉的话，石墨的强度将不足于保持电极柱的完整性。不管是否去除销钉，为了延长电极的使用寿命，提高石墨电极的强度和刚度(可定义为耐破裂性)和降低其脆性(可定义为裂纹的扩张速率)总是人们所期望的。
同样，如果是石墨阴极(在炼铝工业中使用)和其它合成石墨人造制品，提高强度和刚度将得到更长的使用寿命和改善其实用性。
已有有关使用中间相沥青基碳纤维，来改善诸如电极等整体石墨制品特性的参考文献。例如，Singer曾在U.S.Pat.No.4,005,183中描述过中间相沥青基碳纤维的生产方法并指出，由于它们的电阻率较低，这种纤维可以在石墨电极的生产中用作填料。在Lewis和Singer的英国专利1,526,809中，50重量％-80重量％的碳纤维被加到20重量％-50重量％的沥青粘合剂中，然后挤压成能够被石墨化的碳制品。所得到的制品呈现出相当低的纵向热膨胀率。
在U.S.Pat.No.4,998,709中，Griffin等人试图指出因电极销钉的纵向过度热膨胀所引起的问题，这种石墨乳头状物(即销钉)是由包含在挤出混合物中的中间相沥青基碳纤维制成的。Griffin等人所使用的碳纤维的杨氏模量大于55×106磅-力/英寸2，在混合物中的含量约为8-20重量％。该混合物被挤压、烘烤，然后进行石墨化约5-14天，生产出乳头状物。虽然用Griffin等人的方法生产的乳头状物的纵向热膨胀系数(CTE)有所下降，但其横向CTE呈现出不希望有的提高，电阻率有所提高和破裂模量有所下降。此外，与有利于商业化生产所须的时间相比，其石墨化时间显得太长。
在U.S.Pat.No.6,280,663制备包含纤维的连接销钉的改良方法中，Shao等人指出，在煅烧的焦炭/沥青混合物中包括了来自中间相沥青的碳纤维。所得到的销钉呈现出降低的CTE，不需要对商业化生产不利的石墨化时间。但是，即使是用Shao等人的方法生产的这种改良销钉也未能免除对高强度电极的需求；此外，如果能将销钉全部去除，其节约和所得到的效率将是极其有益的。
因此，人们所期望的石墨制品是与传统技术的石墨制品相比，在纵向CTE方面有所下降的制品，而又不会牺牲横向的CTE或电阻率和破裂模量。而且，具有提高强度和刚度的石墨制品，尤其是无须使用销钉就足以使电极互相配合的高强度和刚度也是人们所希望的。人们也非常希望无须使用大量昂贵的材料就能得到这些特性上的利益。

发明内容
本发明的一个方面是提供一种石墨制品的制备方法。
本发明的另一方面是提供诸如石墨电极或石墨阴极等石墨制品的制备方法，上述制品与传统技术的石墨制品相比，具有下降的纵向热膨胀系数和改善的耐开裂和耐断裂性。
本发明还有另一方面是提供一种石墨制品的制备方法，该制品与传统技术的石墨制品相比，具有下降的纵向热膨胀系数，但又没有极大地牺牲横向的CTE或电阻率，同时也提高了制品的破裂模量。
本发明还有另一方面是有关石墨制品，诸如石墨电极或石墨阴极，这些制品与传统技术的石墨制品相比，具有下降的纵向热膨胀系数和改善的耐开裂和耐断裂性，但又没有极大地牺牲横向的CTE或电阻率，同时也提高了制品的破裂模量。
这些方面和通过下面的描述本领域技术人员将会明了的其他内容可以通过所提供的石墨制品的制备方法来完成，该方法包括采用包含至少约35重量％，更优选为约50重量％，最优选至少约70重量％焦炭、煤或其组合的颗粒组分，其直径为大部分组分能通过0.25mm-25mm的筛网。颗粒组分中最常用的是煅烧焦炭。颗粒组分与液态或固态沥青粘合剂混合形成基本混合物；基本混合物被挤压成生料；再将生料烘烤成碳化原料；将碳化原料加热至至少约2500℃并在该温度下保持一段适当的时间，使其石墨化。基本混合物中还包括碳纤维(最好在颗粒组分和沥青开始混合后加入)和粒度小的填料(最好当作颗粒组分的一部分加入)中的一种或两者都包括。
在该发明方法中，碳纤维(如果使用的话)的优选用量约为0.5-约6重量份碳纤维/100重量份煅烧焦炭，或总混合组分(包括粘合剂)的约0.4％-约5.5重量％。优选碳纤维的平均直径约为6-约15微米，优选长度约为4mm-25mm，最优选是少于约32mm。本发明方法中所使用的碳纤维的优选抗张强度应为至少约150,000磅/英寸2。碳纤维最好是当作纤维束加到基本混合物中，每束包含约2000-约20,000根纤维。
如上所述，纤维优选是在颗粒组分和沥青已经开始混合后加入。事实上，在一个更优选的实施方案中，纤维是在至少约一半的混合周期已经完成后加入的，最优选是在至少约3/4的混合周期已经完成后加入。例如，颗粒组分和沥青的混合须用2小时(即，混合周期为2小时)，纤维应在混合1小时后，或甚至混合90分钟后加入。在混合开始后加入纤维有助于保持纤维的长度(其长度在混合过程中有可能会下降)，由于包含纤维所带来的有益效果，椐认为与纤维的长度直接有关。
如上所述，颗粒组分中可以包括粒度小的填料(这里所指的小是与煅烧焦炭的粒度对比而言，煅烧焦炭的直径通常为其大部分能够通过25mm的筛网，但不能通过0.25的筛网，并与通常所用的填料相对比)。更具体地说，小粒度的填料包括至少约75％的焦炭粉末，其意思是说，该焦炭的直径为至少有约70％，更优选为高达约90％能通过200泰勒的筛网，相当于74微米。
粒度小的填料还可包括至少约0.5％-高达25％的其它像晶胀抑制剂那样的添加剂，如氧化铁。另外，所使用的添加剂的粒度应比常用的粒度小。例如，当包含氧化铁时，氧化铁粒子的平均直径应小于约10微米。其他可以使用的添加剂有平均直径小于10微米的石油焦炭粉末。加入添加剂是为了填充制品的空隙，这样就能更好地控制沥青粘合剂的用量。
粒度小的填料应包括至少约30％和高达约50％或甚至高达65％的颗粒组分。
生料的烘烤最好在非氧化的或还原的氛围中，在高达约700-约1000℃下完成，石墨化作用最好在约2500-约3400℃下进行。
实施本发明的最佳方式如上所述，石墨制品(这里所指的石墨制品至少包括石墨电极和石墨阴极)可以通过如下方法制造首先将包含煅烧焦炭(当要生产的石墨制品为石墨电极时)、沥青和中间相沥青或PAN基碳纤维的颗粒组分混合成一种基本混合物。更详细地说，是将粉碎过筛和研磨过的煅烧石油焦炭与煤焦油沥青粘合剂混合成混合物。煅烧焦炭的颗粒大小应根据制品的最终用途来选择，这是属于本领域技术范围之内的。通常，如果是用于炼钢的石墨电极，在基本混合物中所用的颗粒平均直径高达约25mm。颗粒组分优选包括含有焦炭粉末的小粒度填料。可以结合进小直径填料中的添加剂包括用于抑制晶胀(因硫从它与焦炭粒子中的碳相结合的键中释放出来而引起)的氧化铁、焦炭粉末和油或其它能使混合物容易进行挤压的润滑剂。
当生产石墨制品时，颗粒组分可包括除煅烧焦炭以外的“大”颗粒组分。例如，当该制品是石墨(这个术语也包括半石墨的)阴极时，使用的焦炭可以是煅烧焦炭或石油焦炭、来自于煤的焦炭以及这些焦炭的组合。石墨阴极的制造也可使用煅烧的无烟煤来代替焦炭或与焦炭一起使用。
在原料已经开始混合以后，还可在基本混合物中加入中间相沥青基碳纤维或由PAN(聚丙烯腈)得到的纤维。使用的纤维最好具有约15×106磅/英寸2至约40×106磅/英寸2的杨氏模量(在碳化之后)。其平均直径优选为约6-约15微米，抗张强度约为200×103磅/英寸2至400×103磅/英寸2，平均长度优选为约4mm-约32mm。适用的纤维长度包括约6mm或6mm以下、约12mm或12mm以下、约18mm或18mm以下或约25mm或25mm以下的平均长度。还优选的是，碳纤维的长度不大于最大的焦炭粒度。最优选的是将整束的纤维加到基本混合物中，每束纤维中包括约2000-约20,000根纤维，与使用的尺寸紧密相关。
如上所述，加入基本混合物中的碳纤维是以中间相沥青或PAN为基础的。中间相沥青纤维是由至少有一部分已经转变成液态晶体的沥青或所谓的中间相态沥青生产的。中间相沥青可由如下原料生产诸如重芳烃石油馏分、乙烯裂解炉的焦油、煤的衍生物、石油热裂化焦油、流化床裂化炉残渣和经加压处理的沸程为340℃-约525℃的芳族馏出物。例如，在Lewis等人的U.S.Pat.No.4,017,327中曾描述过中间相沥青的生产方法，现将该发明的内容列于此，供参考。通常，中间相沥青是在惰性化学气氛(诸如氮、氩、氦等)下对其原料加热至约350℃-约500℃形成的。惰性化学气体在加热期间会鼓泡穿过原料，易于形成中间相沥青。如果是用于制备碳纤维，中间相沥青的的软化温度，即在该温度下中间相沥青会开始变形，应低于约400℃，通常应低于约350℃。如果沥青的软化温度较高，就难于形成具有理想物理特性的碳纤维。
一旦制得中间相沥青后，通过熟练的技术人员所熟悉的方法，诸如熔融纺丝、离心纺丝、喷气纺丝等方法，将其纺成所须直径的丝。用纺丝方法生产出适用于制备本发明电极的碳纤维。然后，使该丝在不高于沥青软化点的温度下(但通常都在250℃以上)，进行热固化约5-60分钟，接着在极高的温度下，温度级别高达约1000℃或更高的温度下，有时高达约3000℃，更典型是约1500℃-1700℃，作进一步处理，使纤维碳化。碳化过程在诸如氩气等惰性气氛下进行至少约0.5分钟。碳化过程最常用的停留时间是约1-25分钟。然后将纤维切成一定的长度并形成纤维束。如上所述这种成束纤维可以从，例如，新泽西州West Paterson的CytecIndusties Inc.和日本东京的Mitsubishi Chemical Functional ProductsInc.购得。
制造PAN纤维的一种方法包括由聚丙烯腈溶液纺织纤维。然后，该纤维用中间相沥青基纤维同样的方法进行稳定。PAN纤维的制造方法曾被，例如，Dan D.Edie和John J.McHugh在1999年Elsevier Science有限公司第一版Carbon Materials for Advanced Technologies的“高性能碳纤维”的119-138页中作过描述，现将其内容列于此，供参考。
碳纤维在基本混合物中的优选含量约为0.5-约6重份碳纤维/100重份煅烧焦炭。最优选的纤维含量约为1.25-约6重份纤维/100重份焦炭。将该混合物当作一个整体(包括粘合剂)来看，碳纤维的加入量约为1重量％-约5.5重量％，更优选约1.5％-高达约5.5％，最优选约5.0％或更少。
在制备颗粒组分、沥青粘合剂、碳纤维等的混合物后，通过模头挤出成胚料或在常用的成模机中模制成所谓的生料。无论是通过挤出或是通过模制方法，其成型都是在接近沥青软化点的温度，通常是在约100℃或更高的温度下进行。虽然模头或模型能使制品达到基本上是最终的形状和尺寸，但是通常还是须要为成品进行机械加工，为成品提供诸如螺纹等结构。生料的尺寸可以有所不同；对电极而言，其直径可为约220mm-700mm。至于阴极，可采用长方形的横切面。
挤出之后，在约700℃-约1100℃，更优选约800℃-约1100℃下烘烤，对生料进行热处理，使沥青粘合剂碳化成固体沥青焦炭，制出形状固定、机械强度高、导热性能好和电阻率比较低的制品，因此而形成碳化的原料。生料在较缺乏空气的条件下烘烤，以避免发生氧化作用。烘烤须在约1℃-约5℃/小时的升温速度下完成。烘烤之后，碳化原料可以与煤焦油、石油沥青或工业上已知的其它沥青或树酯一起浸渍一次或多次，使更多的焦炭沉积在原料的开孔中。在每次浸渍之后都另外进行一次烘烤。
烘烤之后，对碳化的原料进行石墨化处理。在约2500℃-约3400℃的最终温度下进行热处理，完成石墨化作用，其石墨化时间要足以使焦炭和沥青焦炭粘合剂中的碳原子，从不太有序的状态转变成石墨的结晶结构。石墨化作用优选将碳化原料保持在至少约2700℃，更优选在约2700℃-约3200℃的温度下完成。在这样的高温下，除碳以外的元素都会挥发并作为蒸气逸出。采用本发明方法时石墨化温度所须的保持时间不超过约18小时，事实上不超过12小时。石墨化作用优选是约1.5-约8小时。
如上所述，当石墨化作用完成之后，可以将成品切成一定的尺寸，然后用机械或其他方法制成最终的构形。与传统方法制备的制品相比，按照本发明方法制备的制品的纵向CTE值有了极大的下降。该制品的扰曲强度(即破裂模量)和杨氏模量都有所提高，但横向CTE或电阻率并没有伴随而来的显著提高，也不需要对商业化而言是不利的石墨化时间。此外，也可以观察到因脆性的下降和刚性的提高而表现出来的耐破裂或耐断裂性的提高。
下面的实例只是用于举例说明本发明的内容，而不应当被示为对任何方面的限制。除非另有说明，所有的份量和百分比都是以重量计，并且是以所指的过程中特定阶段产品的重量为基础。
实施例1加入Mitsubishi Chemical公司的(中间相沥青纤维，18mm长的切断纤维束)、Cytec公司的(中间相沥青纤维，6mm和25mm长的切断纤维束)和Zoltek公司的(PAN基纤维，25mm长的切断纤维束)纤维，进行石墨电极的试验。混合物(包括粘合剂)中纤维束的浓度为约2.5-约5重量％。原料在浆臂筒式混合器中制备，冷却后挤压成约150mm×约330mm长的电极。按上述方法对电极进行加工处理。加入纤维的电极的物理特性与未加纤维的对比电极的特性进行比较如下。
表I 加入纤维的筒式混合器混合的电极特性

实例2加入Mitsubishi Chemical公司的(中间相沥青纤维，30mm长的切断纤维束)、Zoltek公司的(PAN基纤维，51mm长的切断纤维束)、Cytec公司的(中间相沥青纤维，6mm和25mm长的切断纤维束)和ConocoPhillips公司的(中间相沥青纤维，25mm长的切断纤维卷)纤维进行第2个石墨电极试验。纤维束的加入量为约1.5和约3重量％。原料在双臂Sigma叶片混合器中制备，冷却后挤压成约150mm×约330mm的长电极。按上述方法对电极进行加工处理。加入纤维的电极物理特性与未加纤维的对比电极的特性进行比较如下。
表II 加入纤维的Sigma混合器混合的电极特性

实例3只加入Mitsubishi Chemical公司的(中间相沥青纤维，6mm长的切断纤维束)纤维进行第3个试验，上述纤维与美国专利6,280,663中所用的纤维相同。纤维的加入量为2，4和6重量％。原料也是在浆臂筒式混合器中制备，冷却后挤压成150mm×330mm的长电极。按上述方法对电极进行加工处理。加入纤维的电极物理特性与未加纤维的对比电极的特性进行比较如下。
表III 加入纤维的筒式混合器混合的电极特性

实例4加入Mitsubishi Chemical公司的(中间相沥青纤维，6mm和25mm长的切断纤维束)纤维进行第4个试验。纤维的加入量为15％。原料在Sigma混合器中制备，冷却后挤压成150mm×330mm长的电极。填料的尺寸(焦炭粉末和氧化铁)或是标准的或是细粒的(55％焦炭粉末比74微米细或90％比74微米细，氧化铁是5微米而不是74微米，超细的焦炭粉末(1-10微米)被加入该批原料中)。此外，在70分钟加热/混合周期的50分钟之后加入纤维，而不是一开始就加入纤维，来制备某些批量的原料。按上述方法对电极进行加工处理。加入纤维的电极物理特性与对比电极(未加纤维或标准尺寸纤维或细粒填料)的特性进行比较如下。
表IV 加细粒填料和纤维的Sigma混合器混合的电极特性

现将所有引用专利的内容和本申请所参考的文献均列于此，仅供参考。
上述的描述仅是想让本领域的技术人员能够实践本发明。而并不想要详细地列举熟练的技术人员在阅读该说明书时将会明了的所有可能的变动和改进。但是，我们希望所有的改进和变动都包括在由下面的权利要求书所限定的发明范围内。除非上下文中特别指出了相反的内容，希望该权利要求书能覆盖任何排列和顺序中所指明的对本发明所要达到的目的而言是有效的要素和步骤。
权利要求
1.一种石墨制品的制备方法，该方法包括(a)将包含至少约35重量％焦炭、煤或其混合物的颗粒组分(i)，其直径是大部分能通过25mm的筛网而通不过0.25mm的筛网，与沥青粘合剂(ii)和碳纤维(iii)混合，形成一种基本混合物；(b)将基本混合物挤压成生料；(c)将生料烘烤成碳化原料；和(d)将碳化原料保持在至少约2500℃下，使碳化原料石墨化，其中，所述纤维是在混合开始后加入到基本混合物中的。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维的平均长度不超过约32mm。
3.权利要求1的方法，其中所述纤维是在混合周期的至少约50％已完成后才加入到基本原料中。
4.权利要求3的方法，其中所述纤维是在混合周期至少约有75％已完成后才加入到基本原料中。
5.权利要求1的方法，其中碳纤维的加入量是约0.5-约6重量份碳纤维/100重量份煅烧焦炭。
6.权利要求5的方法，其中碳纤维的抗张强度至少是约150,000磅/英寸2。
7.权利要求5的方法，其中碳纤维的杨氏模量是约15×106磅/英寸2。
8.权利要求5的方法，其中碳纤维的平均直径是约6微米-约15微米。
9.权利要求1的方法，其中所述颗粒组分包含的材料选自煅烧焦炭、石油焦炭、来自煤的焦炭、煅烧无烟煤或其混合物。
10.权利要求1的方法，其中的颗粒组分中包括高达约65％填料，该填料中包括至少约75％焦炭，其直径是至少有约70％能通过200泰勒的筛网。
11.权利要求10的方法，其中的填料中的焦炭的直径是至少约有90％能通过200泰勒的筛网。
12.权利要求10的方法，其中的填料中包括约0.5％-约25％的添加剂。
13.权利要求12的方法，其中的添加剂包括平均颗粒直径小于约10微米的氧化铁、平均颗粒直径小于约10微米的石油焦炭及其组合。
14.权利要求1的方法，其中的颗粒组分包括至少约50重量％焦炭、煤或其混合物，其直径是大部分能通过25mm的筛网，但通不过0.25mm的筛网。
15.一种石墨制品的制备方法，该方法包括(a)将包含至少约35重量％焦炭、煤或其混合物的颗粒组分(i)，其直径是大部分能通过25mm的筛网而通不过0.25mm的筛网，与最高达约65％的包含至少约75％焦炭的填料，其直径是至少约有70％能通过200泰勒的筛网和沥青粘合剂(iii)混合，形成一种基本混合物；(b)将基本混合物挤压成生料；(c)将生料烘烤成碳化原料；和(d)将碳化原料保持在至少约2500℃下，使碳化原料石墨化。
16.权利要求15的方法，其中的填料中的焦炭的直径是至少约有90％能通过200泰勒的筛网。
17.权利要求15的方法，其中的填料包含约0.5％-约25％的添加剂。
18.权利要求17的方法，其中的添加剂包括平均颗粒直径小于约10微米的氧化铁、平均颗粒直径小于约10微米的石油焦炭及其组合。
19.权利要求15的方法，其中的颗粒组分包括至少约50重量％焦炭、煤或其混合物，其直径是大部分能通过25mm的筛网，但通不过0.25mm的筛网。
20.权利要求15的方法，其中的基本混合物还包括碳纤维。
21.权利要求20的方法，其中的纤维是在混合开始后加入到基本混合物中。
22.权利要求21的方法，其中的纤维是在至少约50％的混合周期完成后加入到基本混合物中。
23.权利要求22的方法，其中的纤维是在至少约75％的混合周期完成后加入到基本混合物中。
24.权利要求20的方法，其中的纤维的平均长度不超过约32mm。
25.权利要求20的方法，其中碳纤维的加入量是约0.5-约6重量份的碳纤维/100重量份煅烧焦炭。
26.权利要求24的方法，其中碳纤维的抗张强度是至少约150,000磅/英寸2。
27.权利要求24的方法，其中碳纤维的杨氏模量是约15×106磅/英寸2。
28.权利要求24的方法，其中碳纤维的平均直径是约6微米-约15微米。
29.权利要求15的方法，其中，颗粒组分包含的材料选自煅烧焦炭、石油焦炭、来自煤的焦炭、煅烧无烟煤或其混合物。
全文摘要
介绍一种石墨制品的制备方法。具体地说，该方法包括采用包含至少约35重量％焦炭、煤炭或其组合的颗粒组分，其直径为大部分组分能通过0.25mm－25mm的筛网。颗粒组分与液态或固态沥青粘合剂混合，形成基本混合物；基本混合物被挤压成生料；再将生料烘烤成碳化原料；将碳化原料进行石墨化。基本混合物中还包括碳纤维(最好在颗粒组分和沥青开始混合后加入)和小粒度的填料(最好当作颗粒组分的一部分加入)中的一种或两者都包括。
文档编号C01B31/00GK1678447SQ03820393
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年8月27日
发明者J·W·科尔托维奇, R·L·邵, D·黄, I·C·路易斯, R·T·路易斯 申请人:尤卡碳工业有限公司