专利名称：：电极活性材料的预处理方法
技术领域：
：本发明涉及电极活性材料的预处理方法。
背景技术：
：近年来由于移动通信产业和信息电子产业的明显进步，对具有高容量和低重量的锂二次电池的需求量剧增。然而由于移动设备已经多功能化，导致其能量的消耗增加。因此需要作为驱动源用于此类设备的电池能提供更高的功率与容量。此外，已经进行了积极和深入的研究与开发，目的在于用廉价的镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)等取代昂贵且供量有限的钴。然而LiMn2Co4与LiCo02相比提供的电池容量低了约20%，且显示出Mn在较高温度下溶解的问题。此外LiNi02与LiCo02相比提供了改善的能量密度，但显示出与安全性相关的问题。进一步地，LiFeP04与LiCo02相比提供的电池容量低了约20X，且显示出与c-倍率特性相关的问题。
发明内容因此，鉴于上述问题而完成了本发明。本发明的发明人发现，对具有特定范围的电位平台的电极活性材料，且该特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，当对该电极活性材料进行充电至超出所述电位平台的程度的预处理，然后在低于所述电位平台的充电电压下进行充电/放电循环，则所述电极活性材料与在相同充电电压下经受了充电/放电循环的未预处理电极活性材料相比，提供了增加的容量。本发明基于这一发现。本发明的一方面提供一种用于活化具有特定范围的电位平台的电极活性材料的处理方法，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该方法包括将该电极活性材料充电至超出电位平台的程度至少一次，以增加电极活性材料的容量。依据本发明的另一方面提供一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超出所述电位平台的程度至少一次，此电化学装置设计成所经受充/放电循环的电压水平低于所述电位平台。依据本发明的再一方面提供一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该电化学装置包括使电化学装置充电至超出所述电位平台的程度至少一次，然后在低于所述电位平台的电压下经受充/放电循环的工具。依据本发明的再一方面提供一种具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且所述电极活性材料被充电至超出所述电位平台的程度至少一次。依据本发明的再一方面提供一种由如下式1所表示的化合物或其衍生物，其在电压范围3.0V4.4V下具有100mAh/g至280mAh/g的放容量范围[式l]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶体)其中M是选自氧化值为4+的金属的至少一种元素；M'是选自过渡金属的至少一种元素；以及0<X<1且0<Y<1，条件是X+Y=1。下文将详细描述本发明。所有参与化学反应的材料在化学反应中均引起电子传递现象，且每种材料都在其独有的电化学电位(-AG/nF)下引起反应。不同材料具有不同的电位并由此引发出电位差。电池的基本原理就是利用在不同材料之间的电位差。尽管任何材料都可能形成电池，但实际上适用的电池应具有高的容量。这意味着可用来形成电池的材料在合适电位范围中充/放电时必须提供高电量。锂离子电池是这样一种电池，其基于嵌入化学，利用能进行电化学的锂嵌入/脱出的阴极活性材料与阳极活性材料，并利用非质子极性有机溶剂作为能够传送锂离子的介质。同时，大部分电极活性材料包括层状化合物，该层状化合物具有的结构使得在范德华层之间能进行离子传递，或包括具有三维离子传递路径的材料。—些电极活性材料(即以上式1表示的化合物)具有特定范围的电位平台，所述特定范围的电位平台超出氧化/还原电位，该氧化/还原电位由充/放电循环期间改变电极活性材料的组成元素的氧化值而限定。该电极活性材料一般在电位平台范围内会产生氧。氧的产生对由电压增加引起的显示不稳定性的材料起到稳定的作用。换句话说，在第一次充电循环时，Li的脱出并非因形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还原而导致，而是因氧的释出而导致。当氧被释出时，在材料结构中的氧与金属间不会形成电价(chargevalance)，由此发生Li的脱出来解决该问题。当放电时形成电极活性材料的过渡金属(例如Mn)经历氧化值由4+至3+的变化时，所述脱出的Li可重新嵌入至阴极。换句话说，在前述02欠缺产生之后(即电极活性材料被活化)，充/放电循环可经由形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还原来完成。在此虽然从氧化值4+还原成氧化值3+的过渡金属(例如Mn)不参与第一次充电循环中的Li嵌入/脱出，但其可参与第一次充电循环后的充/放电，由此增加了可逆的容量。—般而言，由下述式l表示的化合物具有特定范围的电位平台，其电压范围高于包含在化合物中的过渡金属的氧化还原电位范围，例如在4.4V4.6V的范围内，除所述氧化还原电位范围外。[式1]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶体)其中M是选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；M'是选自过渡金属的至少一种元素；以及0<X<1且0<Y<1，条件是X+Y=1。当在高于M'的氧化还原电位的电位水平下对电极活性材料进行充电循环时，Li由电极活性材料脱出，同时氧也脱出以矫正氧化还原价态。在此情况下电极活性材料显示出电位平台。优选地，M为选自Mn、Sn、与Ti金属的至少一种元素，M'为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。同时，目前使用的锂离子二次电池系统具有的问题在于，当增加的电压超过某一电压极限时，在电极活性材料与电解质之间可发生副反应。目前使用的大多数常规电解质体系基于阴极电位具有4.4V的电压极限。例如当对使用在4.2V稳定的常规电解质体系的电池，在高于以式1所示化合物电位平台的充电电压(4.4V4.8V)下进行充/放电循环时，电池的品质受电极活性材料与电解质之间的反应的不利影响。与此同时，当电池在低于所述电位平台的电压下进行充/放电循环时，电池显示出非常低的容量。换句话说，由式1所表示的电极活性材料应该在高于所述电位平台的电压下进行充/放电循环，以提供具有高容量的电池。然而在此情况下，在电极活性材料与目前使用的电解质体系之间可发生负反应，导致电池品质的劣化。特别是这种负反应会在高温下变得严重。在这种情况下，本发明的发明人进行了深入的研究并发现，当在第一次充电循环时将电池充电至超过特定范围的电位平台，此存在的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位，且随后从第二次充电循环开始在较低电压下进行充/放电循环，此时电解质稳定且没有负反应不利地影响电池的品质；则与从第一次充电循环开始就在较低电压下进行充/放电循环的相同电池相比，所述电池可提供更高的容量。因此当电池充电至超过所述电位平台且随后在较低电压下进行充/放电循环时，电池可无任何问题地提供高容量，甚至在不可能发生电解质负反应的低电压下也能提供高容量。特别地，以式1表示的化合物是优选的，因为它提供高容量，且当实施预处理方法之后在随后于较低充电电压下进行的充/放电循环期间仍起到稳定的电极活性材料的作用，其中预处理方法包括将电极活性材料充电至高于所述电位平台的电压(4.4V4.8V)。相反地，LiCo02具有的问题在于由于层状结构的破坏导致锂传递路径的堵塞，从而增加了不可逆的容量，导致电池品质的劣化。当对包含式1所示化合物的电极活性材料依据本发明的预处理方法进行活化时，该电极活性材料在电压范围3.04.4V之间可具有放电容量100280mAh/g，优选为170220mAh/g。当对电极活性材料不进行上述的预处理，则在相同电压范围下它显示的放电容量约90mAh/g。因此依据本发明的预处理方法能提供显著增加的容量(参见图13)。简单地说，本发明的特征在于按如下制备采用由阴极活性材料例如以式1表示的化合物形成的阴极的电池在第一次充电循环中将电池充电至超过电位平台充电(例如4.44.6V)的程度，所述存在的电位平台超出阴极活性材料中的过渡金属的氧化还原电位范围，且从第二次充/放电循环起，将电池在较低的电压进行充电/放电循环，从而抑制阴极活性材料与电解质之间的反应性。5依据本发明的实施方式，使用该电极活性材料来提供电极，并通过引入隔板与电解质来制造电池，随后在电池充电用于转运(forwarding)前通过如下对电极活性材料进行预处理将电池充电至超过所述电位平台的程度，所述电位平台超出过渡金属的氧化还原电位。特别地，此电极活性材料的预处理优选为在第一次充电循环中进行。在被充电用于转运前按如上所述预处理的电池的设计和转运方式使得使用者在低于所述电位平台的电压下使用所述电池。此外，在转运之前若电池没有预处理，则电池可进一步包括允许在转运后使电池以如上所述的方式进行预处理的工具，亦即使电池充电至超过电位平台的程度至少一次、随后在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环的工具。例如电池可进一步包括开关电路，其使得电池在第一次循环之后充电至超过电位平台的程度(例如4.44.6V)维持预定的循环次数(至少一次)，随后在之后的充/放电循环中在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环。此外，此工具包括描述在电池操作手册中对上述技术内容的描述、或者包含上述描述内容并粘贴至电池的贴纸。下文将对依据本发明的预处理所获得的包含电极活性材料的电化学装置，或随后依据本发明进行的预处理方法进行详细的描述。优选地，依据本发明的电化学装置为锂离子电池。—般而言，锂离子电池包含具有阴极活性材料浆料与阴极集电器的阴极，具有阳极活性材料浆料与阳极集电器的阳极，以及夹置于两电极之间的隔板以中断在两电极间的电子传导并进行锂离子传导。并还将含锂盐的有机电解质注入电极与隔板的间隙中。在本发明的一个优选实施方式中，依据本发明预处理的电极活性材料例如由式l所表示的阴极活性材料，其可单独使用或与选自如下的至少一种阴极活性材料组合使用以提供阴极LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(其中0<a<l，O<b<l，O<c<l，且a+b+c=1)、LiNi卜YCoY02、LiCOl—YMnyOyLiNi卜YMnY02(其中0《Y<1)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2—zNiz04、LiMn2—zCoz04(其中0<Z<2)、LiCoPOp与LiFeP04。例如可将包含上述阴极活性材料、导电剂、粘合剂的混合物施用至阴极集电器上，并干燥而获得阴极。如需要，此混合物可进一步包括填料。阴极集电器一般具有的厚度为3500ym。对阴极集电器没有特别的限制，只要它具有高电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的阴极集电器的特定例子包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或以碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。集电器可具有细微的表面粗糙度以增加阴极活性材料对其的粘着性，且可成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等等。—般而言，基于混合物总重导电剂以150重量％的量加入至包含阴极活性材料的混合物中。对导电剂没有特别的限制，只要它具有电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的导电剂的特定例子包括石墨，例如天然石墨或人工石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物、铝、镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌、钛6酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及其他导电材料，例如聚苯撑衍生物。粘合剂促进活性材料与导电剂等之间的粘合，并将活性材料粘合至集电器。一般而言，基于混合物的总重粘合剂以150重量％的量加入至包含阴极活性材料的混合物中。可用在本发明中的粘合剂的特定例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯_二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚合物等等。任选地使用填料，用以防止阴极膨胀。对填料没有特别的限制，只要它是纤维材料并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的填料的特定例子包括烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。可通过将包含阳极活性材料的混合物施用至阳极集电器上，并干燥而获得阳极。如需要，此混合物可进一步包括如上所述的添加剂。阳极集电器一般具有的厚度为3500ym。对阳极集电器没有特别的限制，只要它具有电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的阳极集电器的特定例子包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金，等等。此外，与阴极集电器相似，阳极集电器可具有细微的表面粗糙度以增加阳极活性材料对其的粘着效果，且可成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等等。可用于本发明中的阳极活性材料的特定例子包括碳，例如硬碳或石墨化碳；金属复合氧化物，例如LixFe203(0《x《1)，LixW02(0《x《1)、SnJMe卜xMe'y0z(其中Me代表Mn、Fe、Pb或Ge;Me'代表Al、B、P、Si，周期表中I族、11族或III族元素，或卤素原子；(Xx《l;l《y《3;且l《Z《8);锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物，例如Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、*Bi205;导电聚合物，例如聚乙炔；与Li-Co-Ni基材料。隔板是夹置于阴极与阳极之间，且包括具有绝缘性并显示高离子渗透性与机械强度的薄膜。一般而言隔板具有0.0110iim的孔径，厚度为5300iim之间。可用于本发明中的隔板的特定例子包括烯烃聚合物，例如具有耐化学性与疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺布。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，所述固体电解质也可起到隔板的作用。非水性电解质包括环状碳酸酯化合物和/或线性碳酸酯化合物作为电解质化合物。环状碳酸酯化合物的特定例子为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、Y-丁内酯(GEL)、等等。优选的线性碳酸酯化合物选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿E)、碳酸甲乙酯(EMC，)、与碳酸甲丙酯(MPC)，但非限制于此。此外非水性电解质除了碳酸酯化合物外进一步包括锂盐。锂盐选自于LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2，但并非限于此。依据本发明的锂离子电池的制造是以常规方式，将多孔隔板引入阴极与阳极之间，并向其中注入非水性电解质而完成。依据本发明的锂离子电池可具有任何形状，例如圆柱形、棱柱形、袋状、等等。通过如下详细说明并结合考虑附图，将更清楚地了解本发明的前述和其他目的、特征和优点，其中图1是依据实施例1在第一次循环中充电至电压4.8V并从第二次循环开始充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。图2是依据比较例1充电至电压4.25V的电池的充/放电特征说明示意图。图3是依据比较例2充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。图4是依据比较例7在第一次循环中充电至电压4.6V且从第二次循环开始充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。图5是依据比较例8充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。具体实施例方式下文将详细参照本发明的优选实施方式。应理解到，下述例子仅为例示，并非用以限定本发明的范围。[实施例1]使用Li(Li。.2Ni。.2Mn。.6)02(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)02]+2/5[LiNi1/2Mn1/2]02)作为阴极活性材料，并将该阴极活性材料与作为导电剂的碳以及作为粘合剂的PVDF以重量比88:6:6混合，从而形成阴极活性材料浆料。将该阴极活性材料浆料涂覆于厚度15ym的铝箔上以提供阴极。将人造石墨用作为阳极活性材料，且将在EC:EMC(重量比1:2)中的1MLiPFe溶液用为电解质以提供硬币型电池。所述电池第一次循环时在电压范围34.8V下充电/放电。随后电池从第二次循环至第50次循环，在电压范围34.4V下充电/放电。充电/放电循环是在23t:实施。[比较例1]以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在34.25V的电压范围进行充电/放电循环。[比较例2]以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在34.4V的电压范围进行充电/放电循环。[比较例3]以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在34.8V的电压范围进行充电/放电循环。[实施例2]以与上述实施例1相同的方式得到电池。以与上述实施例1相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在5(TC下进行。[比较例4]以与上述比较例1相同的方式得到电池。以与上述比较例1相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在5(TC下进行。[比较例5]以与上述比较例2相同的方式得到电池。以与上述比较例2相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在5(TC下进行。[比较例6]以与上述比较例3相同的方式得到电池。以与上述比较例3相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在5(TC下进行。[比较例7]以与上述实施例1相同的方式得到电池，不同之处在于使用LiCo02作为阴极活性材料。所述电池在第一次循环中在电压范围34.6V下进行充电/放电。随后所述电池从第二次循环至第50次循环在电压范围34.4V下进行充电/放电。充电/放电循环在23"下实施。[比较例8]以与上述比较例7相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环均在电压范围34.4V下进行充电/放电。图13说明如实施例1和比较例1、2充电到相同电压的电池的充/放电特征。如图13所示，由上述式1表示的阴极活性材料在第一次充电期间，在电压范围4.44.6V具有电位平台。当依据实施例1将包含所述阴极活性材料的电池在第一次充电循环中充电至超过所述电位平台的电压，然后将所述电压降低至低于所述电位平台的水平，则与依据比较例2或3连续充电至电压低于所述电位平台的相同电池相比，该电池显示明显增加的容量。下述表1显示出如实施例1与2和比较例16中所述，在相同温度下充电至相同电压的电池的充/放电特征。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上所述，在目前所使用的电解质体系中，当电压增加时电极活性材料与电解质之间会发生副反应，这种副反应影响电池的品质。将实施例1与比较例2以及实施例2与比较例5进行比较可看出，充电至超过电位平台的程度然后经受较低电压的电池(实施例l与2)，与在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环的电池的容量相比，提供了明显增加的容量(见图13)。此外，在依据实施例1与2的电池中，可防止在高电压下于电极活性材料与电解质之间的副反应发生(见表1)。在此同时，图4与5显示了比较例7与8的测试结果。由结果可看出不具有电位平台的LiCo02不能提供任何的容量增加，即便使用LiCo02的电池在第一次循环中充电至4.6V然后从第二次循环起在4.4V下充/放电也一样。工业应用性由上述可看出，依据本发明对具有特定范围的电位平台的电极活性材料进行预处理，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，所述预处理通过将所述电极活性材料充电至超过所述电位平台的程度而实现。当对该预处理的阴极活性材料在较低的电压下进行充/放电循环时，则相较于在相同电压下充/放电的没有预处理的电极活性材料的容量，其可显著地增加电极活性材料的容量。通过从预处理之后的充电循环起在较低电压下进行充/放电循环，还可抑制电解质的反应性。尽管上文已结合所提供的最实用和最优选的实施方式对本发明作了描述，但应理解到本发明并不限于所公开的实施方式和附图。相反，本发明预期覆盖在所附权利要求精神和范围内的各种修改和变化。权利要求一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，该特定范围的电位平台超出形成该电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超过该电位平台的程度至少一次，该电化学装置设计成在低于该电位平台的电压下进行充电/放电循环，其中该电极活性材料包括处于固溶体状态的以如下式1表示的化合物[式1]XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶体)其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；M’为选自过渡金属的至少一种元素；以及0＜X＜1且0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。2.如权利要求1所述的电化学装置，其中该电极活性材料具有4.44.6V范围内的电位平台。3.如权利要求1所述的电化学装置，其中M为选自Mn、Sn与Ti金属的至少一种元素，且M'为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。4.如权利要求1所述的电化学装置，其中该电极活性材料的活化方式使得该电极活性材料在3.04.4V的电压范围内显示出100280mAh/g的放电容量。5.—种电极活性材料，其具有特定范围的电位平台，该特定范围的电位平台超出形成该电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超过该电位平台的程度至少一次，其中该电极活性材料包括处于固溶体状态的以如下式1表示的化合物[式l]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶体)其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；M'为选自过渡金属的至少一种元素；以及0<X<liO<Y<1，条件是X+Y=1。6.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料在充电用于转运之前被进行预处理。7.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料具有4.44.6V范围内的电位平台。8如权利要求5所述的电极活性材料，其中M为选自Mn、Sn与Ti金属的至少一种元素，且M'为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。9.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料在预处理之后于3.04.4V的电压范围内显示出100280mAh/g的放电容量。10.如权利要求5所述的电极活性材料，其被充电至超过该电位平台的程度，并因此具有由该电极活性材料在该电位平台释出氧而形成的02不足。全文摘要一种用于活化具有特定范围的电位平台的电极活性材料的预处理方法，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该方法包括将该电极活性材料充电至超过电位平台的程度至少一次，以增加电极活性材料的容量。本发明还公开了一种电化学装置，其包括由所述预处理方法活化的电极活性材料、且设计成在低于电位平台的电压下进行充/放电循环。当将通过充电至超过所述电位平台而被预处理的电极活性材料在较低电压下进行充电/放电循环时，与在相同电压下进行充电/放电的未预处理的电极活性材料的容量相比，可显著增加该电极活性材料的容量。通过从预处理之后的充电循环起在较低电压下进行充/放电循环，还可抑制电解质的反应性。文档编号H01M4/1391GK101777667SQ200910265298公开日2010年7月14日申请日期2006年7月19日优先权日2005年7月22日发明者崔相勋,张民哲,张诚均,房义龙,李琪永申请人:株式会社Lg化学