专利名称：一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法
技术领域：
本发明涉及页岩气废水处理技术，尤其是一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法。背景技术：
页岩气是主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，以吸附状态(大约50%)或游离相态(大约50%)存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及粉砂质岩类夹层中。与常规储层气藏不同，页岩既是天然气生成的源岩，也是聚集和保存天然气的储层和盖层。页岩气藏的储层一般呈低孔、低渗透率、厚度薄的物性特征，气流的阻力比常规天然气大，需要实施储层压裂改造才能实现有效开采。 目前最常用的页岩气压裂技术主要集中在水力压裂领域。水力压裂法，即借助高压将大量水、沙子、以及化学物质的混合物通过钻孔打入地下，对页岩层进行液压破碎，从而将其中的石油或天然气储备释放出来的开采方法。该方法带来了大量的油气产量，但同时每年采出水数量也很惊人。并且这些采出水中混有烃类和其他化学物质、重金属、地层水以及压裂井中随着气体一同回到地表的剩余压裂液等。例如，在2008年以来，美国Marcellus页岩气田的开采，因其消耗了大量的水资源及潜在的环境危害，引发了美国全国性的关于页岩气开采的环境影响大讨论。在美国，页岩气开采相关的废水一部分被回用或回注，一部分被输送到污水处理厂，但其中有许多污水处理厂是不具备处理这种类型废水的，甚至还有部分废水被直接排放到水道或海域。据美国环境保护署(EPA)调查显示，目前还没有十分行之有效的处理方法来去除页岩气压裂返排废水的盐度和其他污染物质，这些废水很大部分被直接排入河流、湖泊和海洋，给饮用水和水生生物带来了严重危害。为此，EPA将在2012年内制定出页岩地层天然气开采业产生的废水排放标准，以加强页岩气开采废水的管理和有效治理。所以，探寻出一种高效的页岩气压裂返排废水处理技术或工艺迫在眉睫。页岩气压裂返排废水是一种难处理的高盐高氯有机废水，具有水量大、组成复杂、可生化性差等特征。对于这类废水的处理，若仅仅采用生物或化学的方法，则很难达到废水排放标准或回注要求。因此，运用物化法与生化法组合工艺来处理该类废水将具有明显的 优势。在生化处理之前，利用物化法对废水进行预处理，可去除废水中的部分有机负荷及提高废水的可生化性，为后续处理工艺降低负荷。电解氧化法是电化学水处理技术的一种，属高级氧化技术范畴。电解氧化法因其具有其它处理方法难以比拟的优越性近年来受到研究者的极大关注。电解氧化法包括阳极直接电解氧化和间接电解氧化两种(1)阳极直接电解氧化是由于水分子在阳极表面放电产生HO 自由基，HO 自由基对被吸附在阳极上的有机物的亲电离子进攻而发生氧化反应，阳极氧化生成的铝离子或铁离子，再经水解反应形成氢氧化铝或氢氧化铁、氢氧化亚铁微絮凝体可起凝聚作用以吸附水中的污染物；(2)间接电解氧化是在电解过程中通过电化学反应产生强氧化剂，如羟基自由基、次氯酸根、芬顿试剂、臭氧、氧化态金属离子以及C102、O2和 0等，这些氧化剂具有极强的氧化活性，污染物在溶液中能被这些氧化剂氧化降解成小分子有机物或彻底矿化为水和二氧化碳。与其他高级氧化技术相比，电解氧化法的优点在于①不需要添加氧化剂，没有或很少产生二次污染；②不需要外加氧化还原剂，在作为前处理时，还可以提高废水的可生物降解性；③能量效率高，反应条件温和；④兼具气浮、絮凝、杀菌消毒作用，可以通过去除水中悬浮物和选用特殊电极来达到去除细菌的效果反应装置简单、设备占地面积小、工艺灵活、可控制性强、易于自动化、费用不高。臭氧氧化是高级氧化水处理技术的一种。臭氧是水处理中氧化能力最强的一种氧化剂，其氧化还原电位仅次于氟(F2)，为2. 07 V ;臭氧在水溶液中能分解产生氧化能力非常强的羟基自由基( 0H)、超氧离子(O2-)、单原子氧(0)等，尤其是产生的 0H，它具有很强的化学活性和氧化能力，其氧化还原电位为2.80 V，能与水溶液中多种无机和有机物或官能团发生反应，达到脱色、除臭、杀菌消毒、氧化有机物、提高有机物的可生化性以及改善絮凝沉降效果等目的，且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。在臭氧化水处理技 术中，主要是利用臭氧的强氧化能力将水中的难降解有机物质降解转化成小分子易降解物质，或者将有机物彻底矿化成CO2和1120。臭氧与水中有机物主要通过两种途径发生反应一种是只有臭氧分子参与有机物降解的直接氧化反应，该反应具有选择性，且反应速度较慢；另一种是臭氧分子在碱性条件下分解产生的高活性和强氧化性羟基自由基( 0H)，与水中有机物质发生的间接氧化反应，间接氧化反应速度快、效率高、无选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于包括下列步骤
(1)首先在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂，对废水进行混凝处理，混凝pH为8 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；
⑵将步骤⑴处理后的废水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸盐或过硫酸氢盐，硫酸亚铁用量为3 6 g/L,过硫酸盐或过硫酸氢盐的用量为3 6 g/L,电解氧化时间为0. 5 I. 5小时，电流密度为50 200 mA/cm2,反应pH为6 10 ;过硫酸盐或过硫酸氢盐在Fe2+的催化作用下，过硫酸根会被活化生成具有高活性和强氧化能力的硫酸根自由基3042_*(标准氧化还原电位为2.5 3. I V)，同时在电解氧化过程中，体系温度会升高，温度的升高也会将过硫酸根活化成SO/— ，使得在体系中存在大量的SO/— ，而SO/— 能有效去除废水中的有机污染物；
⑶将步骤⑵中调整好pH值的废水进行二次混凝处理，在废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂，混凝pH为9 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；
(4)将步骤⑶中处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，同时加入催化剂，以纯氧为气源，氧气流量为75 100 L/h,臭氧气体浓度为80 100 mg/L,臭氧气体流量为6 12 L/h，用碱化剂调整废水pH为11 12，反应时间为40 80分钟，臭氧尾气经回流系统随步骤⑶中处理后的废水一道进入臭氧深度反应器；
(5)将臭氧深度氧化处理后的废水过滤后排放或回注安全地层；
(6)系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。
所述的混凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铁(PFS)和聚合硫酸铝等混凝剂中的一种或两种的混合物，混合物之间的质量比为(0. 5 I) : 1，混凝剂的总用量为8000 20 000 mg/Lo所述的碱化剂为氢氧化钙或氢氧化钠，用量为3 10 g/L。所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为40 80 mg/L。所述的电解氧化处理，采用铁板为阴极电极板，不锈钢板或不溶性钛电极为阳极电极板，电极板间距为I. 5 2. 5 cm。所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，过硫酸氢盐为过硫酸氢钠或过硫酸氢 钾。所述的催化剂为H2O2或过硫酸氢钠或过硫酸氢钾,用量为2 4 g/Lo所述的压滤机为板框压滤机或隔膜压滤机。上述组合处理方法还可根据废水水质情况、时间和经费，混凝处理后，不进行电解氧化处理，就直接依次进行二次混凝沉淀、臭氧深度氧化和过滤处理，通过延长臭氧深度氧化反应时间(不少于120分钟)，也可实现页岩气压裂返排废水的达标外排或回注利用。本发明具有如下有益效果
⑴采用本发明对页岩气压裂返排废水进行处理，出水水质能达到国家污水综合排放的一级排放标准或回注的目的。(2)各处理步骤的反应均在常温常压下进行，不需要另设加热加压装置，且该组合处理方法操作简单、抗冲击负荷能力强、处理效率高、运行成本低、可实现连续流作业。(3)本发明提出的组合处理方法不仅可显著减少页岩气压裂返排废水对环境的污染，还可以缓解页岩气田水资源紧缺的状况。四
图I为一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法的工艺流程图。五具体实施例方式 本发明的技术方案是一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于包括下列步骤
(1)首先在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂，对废水进行混凝处理，混凝pH为8 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；
⑵将步骤⑴处理后的废水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸盐或过硫酸氢盐，硫酸亚铁用量为3 6 g/L,过硫酸盐或过硫酸氢盐的用量为3 6 g/L,电解氧化时间为0. 5 I. 5小时，电流密度为50 200 mA/cm2,反应pH为6 10 ;过硫酸盐或过硫酸氢盐在Fe2+的催化作用下，过硫酸根会被活化生成具有高活性和强氧化能力的硫酸根自由基3042_*(标准氧化还原电位为2.5 3. I V)，同时在电解氧化过程中，体系温度会升高，温度的升高也会将过硫酸根活化成SO/— ，使得在体系中存在大量的SO/— ，而SO/— 能有效去除废水中的有机污染物；
⑶将步骤⑵中调整好pH值的废水进行二次混凝处理，在废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂，混凝pH为9 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；
(4)将步骤⑶中处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，同时加入催化剂，以纯氧为气源，氧气流量为75 100 L/h,臭氧气体浓度为80 100 mg/L,臭氧气体流量为6 12 L/h，用碱化剂调整废水pH为11 12，反应时间为40 80分钟，臭氧尾气经回流系统随步骤⑶中处理后的废水一道进入臭氧深度反应器；
(5)将臭氧深度氧化处理后的废水过滤后排放或回注安全地层；
(6)系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。所述的混凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铁(PFS)和聚合硫酸铝等混凝剂中的一种或两种的混合物，混合物之间的质量比为(0. 5 I) : 1，混凝剂的总用量为8000 20 000 mg/Lo所述的碱化剂为氢氧化钙或氢氧化钠，用量为3 10 g/L。所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为40 80 mg/L。所述的电解氧化处理，采用铁板为阴极电极板，不锈钢板或不溶性钛电极为阳极电极板，电极板间距为I. 5 2. 5 cm。 所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，过硫酸氢盐为过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。所述的催化剂为H2O2或过硫酸氢钠或过硫酸氢钾,用量为2 4 g/Lo所述的压滤机为板框压滤机或隔膜压滤机。上述组合处理方法还可根据废水水质情况、时间和经费，混凝处理后，不进行电解氧化处理，就直接依次进行二次混凝沉淀、臭氧深度氧化和过滤处理，通过延长臭氧深度氧化反应时间(不少于120分钟)，也可实现页岩气压裂返排废水的达标外排或回注利用。以下通过具体实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例I :在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中投入硫酸亚铁与PFS的混合物，其质量比为1:1，总用量为15 000 mg/L，同时用氢氧化钙调整废水pH值为9. 5，后再加入高分子NSG助凝剂60 mg/L,快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；取混凝处理后的出水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸钠，其用量分别为4 g/L和5 g/L，用氢氧化钠调整废水PH值为9. 0，电解氧化的电流密度为50 mA/cm2，反应时间为I. 0小时；将电解氧化处理后的废水进行二次混凝，在搅拌条件下加入3 000 mg/L的混凝剂硫酸亚铁，同时用氢氧化钙调整废水PH值为9. 0，后再加入10 mg/L的助凝剂高分子NSG，快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；将二次混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧气体浓度为85 mg/L，臭氧气体流量为8 L/h，用氢氧化钠调整废水pH为11. 5，同时加入催化剂H2O2，其用量为3 g/L，氧化反应时间为60分钟，臭氧尾气经回流系统随二次混凝处理后的废水一道进入臭氧深度反应器，处理后出水水质达到国家污水综合排放的一级排放标准或回注目的。处理后的废水过滤后排放或回注利用。系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。实施例2 :在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中投入硫酸亚铁与硫酸铁的混合物，其质量比为2:1，总用量为20 000 mg/L，同时用氢氧化钙调整废水pH值为10.0，后再加入聚丙烯酰胺助凝剂70 mg/L，快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；取混凝处理后的出水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸钠，其用量分别为3 g/L和5 g/L,用氢氧化钠调整废水pH值为10. 0，电解氧化的电流密度为150 mA/cm2，反应时间为I. 2小时；将电解氧化处理后的废水进行二次混凝，在搅拌条件下加入4 000 mg/L的混凝剂硫酸铝，同时用氢氧化钙调整废水PH值为10. 0，后再加入15 mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；将二次混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧气体浓度为95 mg/L，臭氧气体流量为10 L/h，用氢氧化钠调整废水pH为11. 3，同时加入催化剂过硫酸氢钠，其用量为2. 5 g/L，氧化反应时间为40分钟，臭氧尾气经回流系统随二次混凝处理后的废水一道进入臭氧深度反应器，处理后出水水质达到国家污水综合排放的一级排放标准或回注目的。处理后的废水过滤后排放或回注利用。系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。实施例3 :在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中投入硫酸亚铁，用量为18 000mg/L,同时用氢氧化钙调整废水pH值为9. 3，后再加入聚丙烯酰胺助凝剂65 mg/L,快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；取混凝处理后的出水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸钠，其用量分别为4 g/L和6 g/L，用氢氧化钙调整废水pH值为9. 5，电解氧化的电流密度为200 mA/cm2，反应时间为0. 8小时；将电解氧化处理后的废水进行二次混凝，在搅拌条件下加入2500 mg/L的混凝剂硫酸亚铁，同时用氢氧化钙调整废水pH值为9. 5，后再加入15mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，快速搅拌，待有大量矾花形成后停止搅拌；将二次混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧气体浓度为100 mg/L，臭氧气体流量为8 L/h,用氢氧化钠调整废水pH为11. 7,同时加入催化剂过硫酸氢钾,其用量为4 g/L,氧化反应时间为40分钟，臭氧尾气经回流系统随二次混凝处理后的废水一道进入臭氧深度反应器，处理后出水水质达到国家污水综合排放的一级排放标准或回注目的。处理后的废水过滤后 排放或回注利用。系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。
权利要求
1.一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于包括下列步骤(1)首先在搅拌条件下，向页岩气压裂返排废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂， 对废水进行混凝处理，混凝pH为8 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；⑵将步骤⑴处理后的废水进行电解氧化处理，同时投加硫酸亚铁和过硫酸盐或过硫酸氢盐，硫酸亚铁用量为3 6 g/L,过硫酸盐或过硫酸氢盐的用量为3 6 g/L,电解氧化时间为O. 5 I. 5小时，电流密度为50 200 mA/cm2,反应pH为6 10 ;⑶将步骤⑵中调整好pH值的废水进行二次混凝处理，在废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂，混凝pH为9 10，待废水中有大量矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；(4)将步骤⑶中处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，同时加入催化剂，以纯氧为气源，氧气流量为75 100 L/h,臭氧气体浓度为80 100 mg/L,臭氧气体流量为6 12 L/ h，用碱化剂调整废水pH为11 12，反应时间为40 80分钟，臭氧尾气经回流系统随步骤 ⑶中处理后的废水一道进入臭氧深度反应器；(5)将臭氧深度氧化处理后的废水过滤后排放或回注安全地层；(6)系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。
2.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的混凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铁(PFS)和聚合硫酸铝等混凝剂中的一种或两种的混合物，混合物之间的质量比为(O. 5 I) :1，混凝剂的总用量为8 000 20 000 mg/Lο
3.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的碱化剂为氢氧化1丐或氢氧化钠，用量为3 10 g/L O
4.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为40 80 mg/L。
5.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的电解氧化处理，采用铁板为阴极电极板，不锈钢板或不溶性钛电极为阳极电极板，电极板间距为I. 5 2. 5 cm。
6.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，过硫酸氢盐为过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。
7.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的催化剂为H2O2或过硫酸氢钠或过硫酸氢钾,用量为2 4 g/L ο
8.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于所述的压滤机为板框压滤机或隔膜压滤机。
9.根据权利要求I所述的一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法，其特征在于进行⑴步骤混凝处理后，不进行⑵步骤电解氧化处理，就直接依次进行⑶步骤二次混凝沉淀、⑷步骤臭氧深度氧化和(5)步骤过滤处理，延长臭氧深度氧化反应时间，反应不少于 120分钟。
全文摘要
本发明涉及一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法。该方法包括下列步骤⑴首先在页岩气压裂返排废水中依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂进行混凝处理；⑵再将混凝处理后的废水进行电解氧化处理，同时加入硫酸亚铁和过硫酸盐或过硫酸氢盐；⑶将电解氧化处理后的废水进行二次混凝处理，并依次加入混凝剂、碱化剂和助凝剂；⑷将二次混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化，同时加入催化剂；⑸系统沉降污泥通过压滤机脱水，滤液进入臭氧深度氧化处理，滤饼固化处理或生物修复处理。采用本发明对页岩气压裂返排废水进行处理，出水水质能达到国家污水综合排放的一级排放标准或回注的目的；该方法是处理页岩气压裂返排废水的一种有效方法。
文档编号C02F11/12GK102701486SQ201210210209
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者杨德敏 申请人:杨德敏