专利名称：ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，属于无机纳米材料和环境保护技术领域。在各种条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下，Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列均能高效降解水溶液中的各种有机染料，最终产生对人体无害的物质。
背景技术：
随着印染工业的发展，染料的生产规模日益增大，种类也日益繁多。现在全世界每年大约生产80万吨的染料，染料品种已有数万种之多，包括酸性染料、阳离子染料、直接染料、分散染料、偶氮染料、活性染料和还原染料等。染料的持久性和难生物降解的特性，带来了一系列的问题。染料废水若不经过处理直接排放，将会破坏水体的生态环境，且经过生物积聚作用进入人体，最终影响人类健康。传统的工业中去除有机染料废水的方法有吸附法、生化法和混凝沉降法等。其中，吸附法处理效率高、吸附干扰小，缺点是药剂费用高、达标率较低。生化法处理费用低，对多种有机物都有处理效果，缺点是对于人工合成的大分子有机物降解效率很低，有些甚至无法运行。混凝沉降法简便、易于实施，如与氧化剂相配合，还可同时去除水中的还原性物质，缺点是容易形成废渣，对环境造成二次污染。近年来，高级氧化工艺(AOPs)是处理有机染料废水的最重要研究方向。高级氧化工艺主要是利用太阳光、紫外光、化学或其他形式的能量在某种情况下产生具有强氧化性的.0Η自由基，最终达到降解染料废水中有机物的目的。目前高级氧化技术研究应用主要集中在半导体光催化氧化。TiO2是最常用的半导体光催化剂，它无毒无污染，性能其稳定，而且在液相和气相当中活性都十分有效。但TiO2作为光催化剂应用于处理染料废水时也存在着很多问题，主要有以下几点:(I)量子产率偏低(不到4%)，难以处理高浓度、数量大的工业废气。(2)对太阳能的利用率较低，TiO2的禁带宽度约为3.2 eV，仅能够吸收太阳光谱中波长小于380 nm的紫外光，光谱响应范围窄。(3)在悬浮液中进行光催化时，催化剂容易发生二次团聚，对催化剂的回收和重复利用造成较大难度；当采用负载技术时，难以保持TiO2较高的光催化活性。针对上述处理染料废水方法存在的种种问题，研究并获得一种无毒害无污染、性能稳定、原料廉价易得、生产成本低、易于回收且光谱应用范围广(可见光催化或无需光照)的降解材料具有重大的意义和极强的挑战性。ZnO具有与TiO2相似的室温能隙，更加低廉的价格以及良好的光降解表现使其成为继TiO2之后最有重要的光催化剂。由于尺寸细微化、高比表面积、有序排列的纳米结构，一维纳米ZnO具有独特的催化性能，可用于高效催化剂。2001年，美国加利福尼亚大学的杨培东等人制备出了 ZnO的纳米线阵列，并发现了它的激光发射现象，使纳米棒阵列制造短波激光器成为可能。较之宏观无序的一维ZnO纳米结构，高度有序的阵列结构在纳米器件的构筑方面更具有优势。因此合成一维高度有序的ZnO纳米结构引起了研究人员的极大兴趣。
当前对ZnO纳米线/棒阵列应用方面的研究多集中在压电发电机、染料敏化太阳能电池、光子晶体以及超疏水界面等方面，而对于ZnO纳米线/棒阵列应用于处理染料废水的研究则少有报道。Zhao等人采用水热法制备了松树状ZnO纳米棒阵列并测试了其降解染料罗丹明(RB)的性能，但即使是在对人体有害的紫外灯照射下，该ZnO纳米棒阵列也只能降解低浓度的染料废水。Ma等人采用水热法在Cu基片上构建ZnO纳米棒阵列并测试了其紫外光条件下降解染料甲基橙(MO)的性能，但ZnO纳米棒被从基片上刮下，以粉末形式投入染料废水中，这使得样品回收利用比较困难。另一方面，目前关于在可见光或避光条件下利用ZnO纳米棒阵列降解高浓度染料废水的研究则未见报道。本发明将Zn片上生长的ZnO纳米 棒阵列应用于降解有机染料废水。该ZnO纳米棒阵列降解材料具有无毒害无污染、性能稳定、原料廉价易得、生产成本低、易于回收的特点。降解过程可在各种条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下进行，无需提供额外能量(搅拌、超声等)，不受时间(白天或夜晚)和空间(室内或室夕卜)的限制。本发明所涉及的发明内容和权利要求目前未见其他相关文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的是利用ZnO纳米棒阵列独特的形貌特性和功能特性，将其用作降解有机染料废水的半导体降解材料。具有大比表面积和有序排列的一维纳米结构的材料更容易吸附有机染料分子，进而在ZnO纳米棒阵列降解材料的作用下，将染料分子降解成为对人体无害的CO2和H2O等产物，达到处理水污染以及净化水环境的目的。本发明的技术方法是首先采用水热法在锌片上构建不同形貌的ZnO纳米棒阵列，然后将生长有不同形貌结构ZnO纳米棒阵列的Zn放入各种有机染料废水(刚果红、甲基橙等)中，在不同条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下测试ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的效果，并将其回收再生后进行多次降解。本发明的具体内容如下:
1.采用水热法在锌片上构建ZnO纳米棒阵列，通过改变合成工艺参数获得不同形貌的ZnO纳米棒阵列。在各种条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下，分别将生长有ZnO纳米棒阵列的Zn片放入有机染料废水中，降解水溶液中的有机染料。ZnO纳米棒阵列所具有的大比表面积和有序排列的一维纳米结构有利于有机染料分子的降解。降解过程中有机染料分子为电子供给者，O2为电子受体，ZnO为反应“桥梁”。电子从有机染料分子转移到ZnO，并进一步与溶解在水中的O2反应生成超氧离子自由基(
O2-)，最终产生具有强氧化性的羟基自由基(.0H)，将有机物分解为C02，H2O和其他产物。该降解过程在避光和有光照射(可见光或紫外光)的条件下均可进行，在常温常压以及不提供其他额外能量(搅拌、超声等)的情况下也具有高效的降解效率，且不受时间(白天或夜晚)和空间(室内或室外)的限制，大大拓宽了 ZnO纳米棒阵列降解材料的应用范围。2.用上述发明内容I所述的内容和方法，降解不同种类(刚果红、甲基橙等)、不同浓度(10_5 M、10_4 M等)的有机染料废水。3.用上述发明内容I所述的内容和方法，将Zn片从降解过的有机染料废水中取出，用去离子水冲洗其表面，自然干燥后获得再生的ZnO纳米棒阵列降解材料，便可重复多次进行上述降解过程。
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图1为本发明所采用的四种不同形貌ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图:(a) z-l,(b) Z-2, (c) Z-3, (d) Z-4
图2为本发明所采用的四种不同形貌ZnO纳米棒阵列的X射线衍射3为实例I中不同条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下ZnO纳米棒阵列对刚果红(40 mL, 10_5 M)的降解效果图
图4为实例2中避光条件下ZnO纳米棒阵列对不同浓度(10_5 M、10_4 Μ、1.43Χ10_4 Μ)刚果红(40 mL)的降解效果图
图5为实例3中避光条件下回收(5次)ZnO纳米棒阵列对刚果红(40 mL, 10_5 M)的降解效果图
具体实施方式
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采用水热法在锌片上构建ZnO纳米棒阵列，通过改变合成工艺参数获得四种不同形貌的ZnO纳米棒阵列，其扫描电子显微镜图如图1所示，依次标注为Ζ-1，Ζ-2，Ζ-3和Z-4。四种不同形貌ZnO纳米棒阵列的X射线衍射图谱(图2)说明合成的样品均为Zn片上生长的六方铅锌矿结构ZnO。以下为采用本发明内容所述方法进行Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的实例，以帮助进一步理解本发明。实施例1:
首先分别将生长有不同形貌ZnO纳米棒阵列的Zn片(尺寸为2 cm X 2 cm)放入体积为40 mL浓度为10_5 M的刚果红溶液中，然后将样品分别静置于避光、可见光照射和紫外光照射(分别对应为将样品置于不透光的暗箱中、置于日光灯照射下以及置于紫外灯照射下)的条件中，降解过程在常温、常压 以及不提供其它额外能量(搅拌、超声等)的情况下进行，每隔一定时间从样品中取3 mL刚果红溶液离心并测试吸光度(浓度)。降解效果如图3所示。图中，G和C分别为刚果红溶液的初始浓度和降解后的浓度。实验结果表明，本发明所采用的四种不同形貌ZnO纳米棒阵列在三种环境条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下均有降解有机染料刚果红的性能。虽然紫外光照射下的降解效果最好，但紫外光对人体有害，从而降低了实际生产、生活中利用ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的可操作性。另一方面，避光和可见光照射下的降解效果相似，说明ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水在没有光照的条件下也可进行，其应用将不受到时间(白天或夜晚)和空间(室内和室外)的限制。实施例2:
首先分别将生长有不同形貌ZnO纳米棒阵列的Zn片(尺寸为2 cm X 2 cm)放入不同浓度(10_5 M、10_4 MU.43 X IO^4 Μ)体积为40 mL的刚果红溶液中，然后将样品分别静置于避光(样品置于不透光的暗箱中)条件中，降解过程在常温、常压以及不提供其它额外能量(搅拌、超声等)的情况下进行，每隔一定时间从样品中取3 mL刚果红溶液离心并测试吸光度(浓度)。降解效果如图4所示。实验结果表明，本发明所采用的四种不同形貌ZnO纳米棒阵列在避光条件下对高浓度和低浓度的刚果红溶液均有较好的降解效果。即使染料废水浓度呈指数升高，降解效率也没有相应地呈指数降低(例如样品Z-1，在48小时时对10_5 M的刚果红降解效率为94.6%，对10_4 M的刚果红降解效率为75.6%)，因此ZnO纳米棒阵列可用于降解工业生产过程中排放出的高浓度有机染料废水。实施例3:首先将生长有ZnO纳米棒阵列的Zn片从降解过的刚果红溶液中取出，用去离子水冲洗其表面，自然干燥后获得再生的ZnO纳米棒阵列降解材料，然后测试该回收的ZnO纳米棒阵列在避光条件下对体积为40 mL浓度为10_5 M的刚果红溶液的降解效果。重复5次进行上述回收和降解过程。降解效果如图5所示。实验结果表明，本发明所采用的四种不同形貌ZnO纳米棒阵列在回收重复降解过程中其降解效果并没有明显的降低，说明ZnO纳米棒阵列降解材料性能稳定，可重复多次使用。Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列的再生工艺简单，从而大大降低了降解有机染料废水的成本。
权利要求
1.Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，其特征是使用Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列作为降解材料，高效降解水溶液中的有机染料。
2.由权利要求1所述的Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，其特征是有机染料为偶氮类有机化合物。
3.由权利要求2所述的Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，其特征是所述偶氮类有机化合物为刚果红、甲基橙。
4.由权利要求1或2所述的Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，其特征是ZnO纳米棒阵列催化剂可在常温、常压下降解有机染料废水，无需提供额外能量，不受时间和空间的限制，在各种条件下都能发挥降解性能。
5.由权利要求1或2所述的Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，其特征是Zn片可直接从染料废水中取出，简单冲洗后即可再生，再生工艺简单，且降解效果不会随使用次数的 增多而出现明显的降低。
全文摘要
本发明涉及Zn片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，属于无机纳米材料和环境保护技术领域。使用ZnO纳米棒阵列作为降解材料，在各种环境条件(避光、可见光照射、紫外光照射)下均可高效降解水溶液中的刚果红、甲基橙等偶氮类有机染料。本发明的ZnO纳米棒阵列降解材料具有无毒害无污染、性能稳定、原料廉价易得、生产成本低、易于回收的特点，可在常温常压下降解有机染料废水，无需提供额外能量(搅拌、超声等)，不受时间(白天或夜晚)和空间(室内或室外)的限制，在各种条件下都能发挥降解性能。
文档编号C02F1/72GK103193311SQ201310159578
公开日2013年7月10日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者王毓德, 蔡晓燕, 殷甜甜 申请人:云南大学