专利名称：一种AgCl/Ag纳米可见光催化剂的光活化制备方法
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及具有可见光响应性能的高活性的催化剂的制备及用于有机染料降解的方法。
背景技术：
20世纪以来，人类在享受快速发展带来的舒适和方便的同时，也品尝着资源过度开发和环境污染问题造成的生存环境不断恶化的苦果，例如全球变暖、极端天气情况多发、 生物多样性锐减、土地荒漠化、各种形式的环境污染等，其中环境污染已成为威胁人类繁衍和生存的重大问题。因此治理污染、保护环境、维持生态平衡和实现可持续发展已成为当今国际社会的共识。在各种被污染对象中，水污染是最严重的。全世界每天约有200吨垃圾倒进河流、 湖泊和小溪，每升废水会污染8升淡水。发达国家，如西欧、美国、日本等国，都将污水集中处理后达标排放，或回用于城市，或用于农业灌溉，这些国家的水污染已相对减弱。但在发展中国家，水污染依然极为严重。我国是一个缺水的国家，加之正处于工业化和城镇化的快速发展时期，而且人口数目大，人口污染物排放量很大，水污染问题十分严重。据统计我国七大水系中一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水库的富营养化程度加剧，流经城市的河段水质不适用于生活用水的达78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染。尽管现在提倡清洁生产，但要完全实现清洁生产是一个漫长的过程，而且末端处理还是必要的。因此，人们研制了多种处理水污染的方法，但这些方法都不同程度地存在着或效率低，不能将污染物彻底无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适用于特定的污染物； 或能耗高，不适合大规模推广；或再生费用高、处理周期长等缺点，因此，开发经济、有效、能耗低、适用范围广和具有深度氧化能力的方法控制已被污染的自然水体是科技工作者面临的一个重要课题。以太阳能化学转化和储存的半导体光催化技术就是在这样的背景下发展起来的一门新兴环保技术。半导体材料在光照下表面能受激活化产生电子-空穴对，分别具有还原和氧化性，因此具有催化氧化还原反应的能力，有效地氧化分解有机污染物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。半导体光催化降解技术的优点有1、水中所含有的多种有机污染物均可被完全降解为C02、H20和无机离子等，还能杀死细菌病毒；2、反应条件温和(室温下就能进行)、能耗低、投资少、在紫外光或者太阳光照射下即可发生反应；3、所需设备结构简单、 操作条件容易控制、无二次污染；4、可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为激活光催化剂的光源，应用范围广。因此半导体光催化降解技术是一种极具广阔应用前景的绿色环境治理技术。在所有的半导体光催化剂中，纳米半导体材料的催化效果要远高于常规体相半导体材料，迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO催化而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，纳米光催化技术有着明显的优势。因此利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点，均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化。但是TiA或ZnO这些半导体基本上都是宽带隙半导体，光吸收波长主要在紫外区，而且范围狭窄，只能利用占太阳频谱范围4%的紫外光，对太阳能的有效利用率低，要想取得较好的催化效果就必须使用专用的高压汞灯提供高能的紫外线进行催化，不仅增加了能耗，紫外线对操作者也容易造成伤害，因此就需要采用特殊的催化和防护设备，使催化程序复杂化。而其他窄带隙的半导体(如CdQ能够响应可见光实现催化，但他们又非常容易发生光漂白而失活，从而难以实现催化剂的多次循环利用。因此寻找既能对太阳光(可见光)响应又具有很好的抗光腐蚀性能的催化剂成为一项重要的研究课题。本发明提出了一种制备具有高可见光催化活性且具有良好光稳定性的Ag/AgCl 纳米复合光催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备催化活性高和抗光腐蚀能力强的可见光催化剂的方法。本发明的方案是首先在乙二醇溶剂中制备AgCl纳米粒子，然后通过普通的日光灯照射使AgCl表面发生光解作用生成一层纳米Ag，从而得到AgClAg纳米粒子复合物。将所制备的纳米复合物分别与三种有机染料混合并置于可见光照射下，随时间推移可以看到有机染料的颜色逐渐褪去，说明染料发生了降解。染料降解完全后将催化剂离心分离出来， 重新分散到新染料溶液中继续进行光催化降解。本发明的具体步骤如下一、AgCl纳米粒子的制备量取60mL左右的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，将溶液加热到 25-80°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后加入0. 113 0.348g氯化钠， 待氯化钠完全溶解后，将溶解有0. 143 0. 428g硝酸银的乙二醇溶液滴加到上述溶液中， 可以看到立刻有乳白色悬浊液生成，使反应在25-80°C继续持续10-30min，即可获得尺寸为40 80nm的球形AgCl纳米粒子。二、AgClAg纳米粒子复合物的制备方法一将所制得的AgCl纳米粒子连同母液一起置于25W飞利浦冷光源日光灯下边搅拌边辐照约10-30min，可以看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液。透射电镜测试表明球形纳米粒子变成长椭圆形纳米粒子，并在这些粒子的周围生成大量结成网状的纳米丝，这些丝状物即为于光照下生成的Ag纳米线。将蓝紫色悬浊液离心分离，弃去上层液，并水洗一次，即可制得蓝紫色的AgCl/Ag纳米粒子复合物。方法二 将所制备的AgCl纳米粒子从母液中离心分离出来再分散到一定体积的去离子水中(去离子水的用量可多可少，不影响最终产品的催化性能)，然后在25W飞利浦冷光源日光灯下边搅拌边照射约10-30min左右，可以看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液。然后离心分离得到蓝紫色的AgCl/Ag纳米粒子复合物。三、AgCl/Ag纳米粒子复合物可见光催化有机染料的方法在室温下，将方法一所制备的AgCl/Ag纳米粒子复合物分散到50mL浓度为20mg. L-I的有机染料(分别为甲基兰，甲基橙，罗丹明B)溶液中，置于由25W飞利浦冷光源日光灯产生的模拟太阳光照射下，催化用容器为普通玻璃烧杯，距离光源10厘米左右(实验结果表明，催化体系与灯的距离越近催化效果越好)。通过搅拌促进染料分子与催化剂的接触，并在开始催化后anin、5min、10min、15min以及30min时刻吸取3mL左右的催化溶液离心分离观察催化效果。肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试表明，甲基兰和罗丹明B在 15min时已经100%降解，甲基橙在30min时刻完全降解。30min后，收集所有的催化剂重新按上述程序进行第二轮催化，并依此程序重复利用催化剂六次。研究结果表明重复利用六次后催化剂仍保持了良好的催化活性。方法二所制备的AgCl/Ag纳米粒子复合物的催化方法与方法一所制备的AgCl/Ag 纳米粒子复合物的催化过程相同，只是用方法二所制备的催化剂代替方法一所制备的催化剂。研究结果表明催化效果与方法一所制备的催化剂相同。两种方法制备的催化剂的自然光催化过程同上，只是将催化体系置于阴面房间的窗台上利用自然散射光进行催化。实验结果表明自然光下也能实现对有机染料的完全降解，只是降解时间略长于日光灯辐照情况，另外根据一天中不同时间段光强度的不同所需时间也有差距，最短需要1小时，最长3小时。本发明利用普通的日光灯辐照使AgCl纳米粒子转变成为AgClAg纳米粒子复合物并具有了非常高的可见光催化活性，利用普通的日光灯或者自然光即可实现对有机污染物的完全降解，从而达到充分利用太阳能进行污水处理的目的。与传统方法相比本发明具有如下优点1.克服了传统宽带隙半导体催化剂只对太阳光中只占4%的紫外光有响应，无法利用自然光，需要使用特殊的高压汞灯提供催化光源的缺点。只需在太阳光或模拟太阳光的普通低功率日光灯下即可实现对有机染料的光催化降解。2.克服了传统窄带隙半导体催化剂容易发生光腐蚀而失活的缺点，在循环催化使用6次后仍保持很高的催化活性。3.实现催化所需要的光源能量低，不仅不需要紫外光源，也不需要文献中经常报道的大功率的价格昂贵的氙灯。由于是在日光下进行催化操作，不需要特殊的防护设备，降解产物是(X)2和H2O,催化操作简便，对操作者无毒副作用。催化所需时间短，15 30min即可完成有机染料的100%降解。4、相对于已有文献报道来说制备方法简单，不需要使用其他模板，反应条件温和， 不需要高温等制备条件，可以无限量放大生产。本发明提供的可见光催化剂催化活性高，可以反复循环使用，不需要特殊的催化光源，制备条件温和，方法简单，可以无限量放大生产，对操作者无毒副作用，所以具备良好的应用前景。
附图1.为AgCl纳米粒子的透射电镜图像；附图2.为方法一得到AgCl/Ag纳米粒子复合物的透射电镜图像；附图3.为AgCl纳米粒子(左)和AgCl/Ag纳米粒子复合物悬浮液(右)的数码图像；附图4.为催化剂1催化降解有机染料罗丹明B不同时间的数码图像；
附图5.为催化剂1催化降解有机染料甲基兰不同时间的数码图像；附图6.为催化剂1催化降解有机染料甲基橙不同时间的数码图像。
具体实施例方式实施例1 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，在恒温水浴中将溶液加热到25°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 348g氯化钠，搅拌下使氯化钠完全溶解；(3)将0. 428g硝酸银溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)将步骤C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步骤( 所得到的溶液中，使反应在 25°C持续30min，即可获得球形的AgCl纳米粒子；(5)将所制得的AgCl纳米粒子连同母液一起置于25W飞利浦冷光源日光灯下边搅拌边辐照约30min左右，可以看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液；(6)将蓝紫色悬浊液IOOOOrpm下离心分离，弃去上层液，并水洗一次，即可制得蓝紫色的AgCIAg纳米粒子复合物(催化剂1)；(7)分别配制浓度为20mg. Γ1的甲基兰，甲基橙，罗丹明B等有机染料的溶液；(8)将AgCl/Ag纳米粒子复合物分散到50mL的有机染料溶液中，所用容器为普通玻璃烧杯，置于由25W飞利浦冷光源日光灯产生的模拟太阳光照射下，容器距离光源10厘米。(9)在开始催化后anin、5min、10min、15min以及30min时刻吸取5mL左右的催化溶液离心分离，取上层清夜利用肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试分析催化效果。实施例2 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 28g聚乙烯吡咯烷酮，在恒温水浴中将溶液加热到50°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 226g氯化钠，搅拌下使氯化钠完全溶解；(3)将0. 286g硝酸银溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)将步骤C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步骤( 所得到的溶液中，使反应在 50°C持续20min，即可获得球形的AgCl纳米粒子；(5)将所制得的AgCl纳米粒子连同母液一起置于25W飞利浦冷光源日光灯下边搅拌边辐照约20min左右，可以看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液；(6)将蓝紫色悬浊液IOOOOrpm下离心分离，弃去上层液，并水洗一次，即可制得蓝紫色的AgClAg纳米粒子复合物(催化剂2)；步骤(7) (9)与实施例1的步骤(7) (9)相同。实施例3 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 14g聚乙烯吡咯烷酮，在恒温水浴中将溶液加热到80°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 113g氯化钠，搅拌下使氯化钠完全溶解；(3)将0. 143g硝酸银溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)将步骤C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步骤( 所得到的溶液中，使反应在80°C持续lOmin，即可获得球形的AgCl纳米粒子；(5)将所制备的AgCl纳米粒子从母液中IOOOOrpm下离心分离出来再分散到50mL 的去离子水中；(6)将步骤(5)所得溶液在25W飞利浦冷光源日光灯下边搅拌边辐照约IOmin左右，可以看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液，离心分离得到蓝紫色的AgCl/Ag 纳米粒子复合物(催化剂3)；步骤(7) (9)与实施例1的步骤(7) (9)相同。实施例4 步骤(1) (7)与实施例1的步骤(1) (7)相同；(8)将AgCl/Ag纳米粒子复合物分散到50mL的有机染料溶液中，所用容器为普通玻璃烧杯，置于阴面房间窗台的自然光照射下。(9)在开始催化后30min、lh、2h以及池时刻吸取5mL左右的催化溶液离心分离， 取上层清夜利用肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试分析催化效果。
权利要求
1.一种AgClAg纳米可见光催化剂的光活化制备方法，其特征是具体步骤如下一、AgCl纳米粒子的制备量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，将溶液加热到25_80°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化钠，待氯化钠完全溶解后，将溶解有0. 143 0. 428g硝酸银的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色悬浊液生成，使反应在25-80°C继续持续10-30min，即获得尺寸为40 80nm的球形AgCl纳米粒子，以上配比可按比例放大；二、AgCl/Ag纳米粒子复合物的制备将所制得的AgCl纳米粒子连同母液一起置于冷光源日光灯下边搅拌边辐照约 10-30min，看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液，透射电镜测试表明球形纳米粒子变成长椭圆形纳米粒子，并在这些粒子的周围生成大量结成网状的纳米丝，这些丝状物即为于光照下生成的Ag纳米线，将蓝紫色悬浊液离心分离，弃去上层液，并水洗一次，即制得蓝紫色的AgCl/Ag纳米粒子复合物，
2.—种AgClAg纳米可见光催化剂的光活化制备方法，其特征是具体步骤如下一、AgCl纳米粒子的制备量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，将溶液加热到25_80°C左右并在搅拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化钠，待氯化钠完全溶解后，将溶解有0. 143 0. 428g硝酸银的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色悬浊液生成，使反应在25-80°C继续持续10-30min，即获得尺寸为40 80nm的球形AgCl纳米粒子，以上配比可按比例放大；二、将所制备的AgCl纳米粒子从母液中离心分离出来再分散到去离子水中，然后在冷光源日光灯下边搅拌边照射10-30min左右，看到乳白色的悬浊液逐渐转变成蓝紫色悬浊液，然后离心分离得到蓝紫色的AgCl/Ag纳米粒子复合物。
3.AgCl/Ag纳米粒子复合物可见光催化有机染料的方法在室温下，将权利要求1或2所制备的AgCl/Ag纳米粒子复合物分别分散到50mL浓度为20mg. Γ1的有机染料甲基兰，甲基橙，罗丹明B溶液中，置于由25W冷光源日光灯或太阳光或自然光下照射，催化用容器为普通玻璃材料，距光源10厘米或近于10厘米距离，通过搅拌促进染料分子与催化剂的接触，催化后收集所有的催化剂能够重复利用六次。
全文摘要
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及具有可见光响应性能的高活性的催化剂的制备及用于有机染料降解的方法。首先在乙二醇溶剂中、聚乙烯吡咯烷酮的辅助下制得AgCl纳米粒子，然后通过光照使得部分AgCl光还原为Ag纳米粒子，从而得到了AgCl/Ag复合纳米光催化剂。本制备方法简单、快速、条件温和，产量高，所得产物催化效率高，抗光腐蚀能力强，重复使用六次后仍保持很高的催化活性。本发明中的催化剂不需要特殊的光源，在日光或者模拟日光的普通日光灯下即可进行催化操作，降解产物是CO2和H2O，催化操作简便，无毒副作用，所需时间短，15～30min即可完成有机染料的100％降解。
文档编号B01J23/50GK102441376SQ20111032655
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者管桂芝, 董丽红, 赵兴隆 申请人:通化师范学院