一种含盐有机废水用耐盐菌复合载体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型耐盐菌复合载体的制备方法，主要针对高盐有机废水开发了一种新型微生物载体材料—即耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体，这种微生物载体材料用于处理高盐有机废水效果好，且处理成本低。制作方法包括：将石墨粉粉末制成氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液分散均匀制成氧化石墨烯溶液；将聚乙烯醇粉末制成聚乙烯醇溶液并分散均匀；将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液混合并分散均匀，将所得溶液与聚乙烯醇溶液混合并分散均匀；将混合溶液冷冻成型，并且粉碎制成颗粒状耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体等步骤。使用该耐盐菌复合载体处理羟基纤维素钠废水，处理结果表明：该方法对水体中COD和氨氮均有较大程度的降低，处理后水体水质得到明显改善。
【专利说明】一种含盐有机废水用耐盐菌复合载体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理【技术领域】，尤其涉及一种新型耐盐菌复合载体材料，即耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体材料的制备方法，所制备的载体材料适用于高盐有机废水的有机物及氨氮的脱除。
【背景技术】
[0002]高盐废水是指总含盐量(以NaCl含量计)至少为1%的废水，这种废水含有多种物质(包括盐、油、有机重金属和放射性物质)，主要包括含盐工业废水、含盐生活污水和其他含盐废水。根据含盐废水来源可将含盐废水分为:
[0003](I)海水直接利用过程中排放的废水
[0004]包括海水作为工业冷却水、工业生产用水、城市生活用水。
[0005](2)工业废水
[0006]一些工业行业在生产过程中会排放出大量含盐有机废水，包括化学试剂的生产，石油、天然气的开采。化工生产在制造化学药剂，如杀虫剂、灭草剂等，印染，腌制和造纸过程中会产生大量的含盐废水。另外，开发石油、天然气也会产生高盐废水。这些废水中含有高浓度的盐，油，有机酸，重金属和放射性元素。
[0007](3)其他含盐废水
[0008]大型船舰上的污水是高含盐生活污水。某些地下水异常地区的天然水比一般淡水的含盐量还多，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解固体浓度可达5mg/L左右。另外，废水最少化也可能产生大量含盐废水。虽然废水最少化主张从源头减少废物量，但其过程无法控制废物的产生。结果，废物总体积减少，但其中的有机物和无机物浓度升高了。
[0009]目前高盐有机废水的处理技术，主要有物理化学法、生物法和上述方法的组合:
[0010](1)物理化学法。常用的物理化学方法包括焚烧法、深度氧化法、离子交换法、电化学法和膜分离法等。焚烧法是指废水中的有机物在800~1000°C的高温条件下与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放能量并产生高温燃烧气和性质稳定的固体残渣；深度氧化法以生成氧化自由基为主体，利用自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构，达到氧化降解有机物的目的；离子交换法可用于生物法的预处理工艺，除去对微生物有抑制作用的金属离子；在高浓度可溶性无机盐存在的条件下，废水具有较高的导电性能，这个特点使电化学法处理高盐有机废水成为可能；膜分离技术是采用半透膜，在分子水平上对不同分子的混合物进行选择性分离的技术，常用的液体膜分离过程主要包括微滤、超滤、纳滤、电渗析、反渗透、膜蒸馏和渗透汽化，以上方法在高盐有机废水的处理中都有所应用；
[0011](2)生物法。生物法因经济、高效而被广泛地用于高盐有机废水的处理。目前，生物法的热点主要集中于两个方面:嗜盐微生物的培养和驯化；不同生物处理工艺的研究。高盐环境对生物处理有抑制作用。在高盐条件下，微生物代谢酶的活性降低，生长缓慢，产率系数低。需要通过筛选、培养和驯化得到耐盐且耐冲击的嗜盐微生物；生物处理工艺包括好氧生物处理工艺、厌氧生物处理工艺、好氧/厌氧组合工艺。传统的污水生物处理工艺以微生物悬浮态生长的活性污泥处理法为主。此法虽然有很多优点，但同时也存在着许多很难克服的缺陷，比如反应器中生物量的浓度偏低、泥水分离困难、不耐冲击负荷、会出现污泥上浮膨胀和流失等问题。固定化微生物技术是应用于污水处理的新技术之一，固定化微生物技术可固定经筛选出的能降解特定物质的优势菌属，能使污水处理系统专一性、耐受性增强，处理效果稳定，运行管理简单，降解效率明显优于传统方法。包埋法所使用的载体种类较多，但都要求可以形成具有孔隙网络空间的能力，以便将微生物细胞截留在内。对包埋法微生物载体的普遍要求是:固定化过程简单，易于成型，成本低；对微生物无毒性，固定化后细胞密度大；物理稳定性和化学稳定性好，不易被分解。
[0012](3)物化-生化组合工艺。物理化学法和生物处理法皆可用于高盐有机废水的处理，但各有优势和缺陷。用两者的组合工艺处理高盐有机废水，即针对不同来源高盐有机废水选择合适的物理化学预处理方法和生物处理方法进行组合。
[0013]现有的包埋固定化载体大致可分为天然高分子凝胶载体和有机合成高分子载体两类:天然高分子凝胶载体有琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、卡拉胶和海藻酸钙等。天然高分子凝胶载体一般具有生物无毒、传质性能良好、成形方便且固定化密度高等优点，但强度较低、抗微生物分解能力较差、在厌氧条件下易被微生物分解。有机合成高分子载体有聚丙烯酰胺、光硬化树脂、聚丙烯酸等。有机合成高分子载体的突出优点是抗微生物分解性能好、机械强度高、化学性能稳定、对细胞无毒且价格低廉，因而具有很高的利用价值，被认为是目前最有效的固定化载体。但有机合成高分子载体聚合物网络的形成条件比较剧烈，对微生物细胞的损害较大。
[0014]为了解决上述问题，本发明提供了一种新型耐盐菌复合载体材料的制备方法，这种载体材料用于处理高盐有机废水效果好，且处理成本低。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于，提供一种新型耐盐菌复合载体材料，即耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体材料的制作方法。这种复合载体材料制作成本低，用于高盐有机废水中有机物和氨氮去除效果·好。
[0016]本发明提供了一种新型复合载体材料的制作方法，该方法包括以下步骤:
[0017]步骤I，将石墨粉粉末制成氧化石墨溶液。
[0018]步骤2，将氧化石墨溶液分散均匀制成氧化石墨烯溶液。
[0019]步骤3，将聚乙烯醇粉末制成聚乙烯醇溶液并分散均匀。
[0020]步骤4，将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液混合并分散均匀，将所得溶液与聚乙烯醇溶液混合并分散均匀。
[0021]步骤5，将混合溶液冷冻成型，并且粉碎即制成颗粒状耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
[0022]进一步，本发明所述的一种新型复合载体材料的制作方法包括以下特征:
[0023]在步骤I中所用的石墨为天然鳞片石墨，尺寸为300目~400目，所用的氧化石墨溶液制备方法为改进的Hummers法。
[0024]步骤2中，所用的氧化石墨溶液的分散方法为超声分散法，制得的氧化石墨烯溶液浓度为lmg/mL~15mg/mL。[0025]步骤3中，所用的聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇粉末溶于去离子水形成的质量分数为5%~20%的溶液。
[0026]步骤4中，所用的耐盐菌菌液可耐受3%盐度，与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10~1:1，氧化石墨烯-耐盐菌混合液与聚乙烯醇溶液的体积比为1:5~1:1。
[0027]步骤5中，所用的冷冻温度为-10°C~_30°C，冷冻时间为6h~24h，粉碎后载体颗粒尺寸为0.5謹~2謹。[0028]本发明的有益效果:由于高盐有机废水的盐分含量高，常规生物法难以处理，而物理化学法成本较高。这种新型的耐盐菌复合载体材料具有较好的高盐耐受性和生物活性，对含盐有机废水中有机物及氨氮去除效果好，且成本较低，能够解决其他方法存在的问题。
【具体实施方式】
[0029]首先将天然鳞片石墨粉以改进的Hmnmers法制成氧化石墨溶液。之后将得到的氧化石墨溶液加一定比例的去离子水后超声分散制得浓度为lmg/mL~15mg/mL的氧化石墨烯溶液。然后将聚乙烯醇粉末溶于去离子水并在65°C~75°C条件下搅拌均匀形成质量分数为5%~20%的溶液。进而将氧化石墨烯溶液(浓度为lmg/mL~15mg/mL)与耐盐菌菌液混合并分散均匀，再将所得溶液与聚乙烯醇溶液(质量分数为5%~20%)混合并分散均匀。最后将混合溶液在-10°c~-30°C温度下冷冻6h~24h成型,粉碎后制成尺寸为0.5mm~2mm的颗粒状耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
[0030]使用耐盐菌复合载体处理含盐有机废水时，将含盐有机废水通入处理装置，并且曝气进行有机物及氨氮脱除处理。其中处理装置中投放适量耐盐菌复合载体，调整废水PH为6.5~7.5，曝气量为4~6L/min，反应24h后测出水水质。复合载体中的耐盐菌对废水中的有机物和氨氮有很好的处理效果。可根据废水中有机物及氨氮含量调整处理装置中复合载体的比例。
[0031]实施实例:
[0032]具体实例一
[0033]将制得的氧化石墨溶液加去离子水后超声分散制得浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液。之后将聚乙烯醇粉末溶于去离子水并在65°C条件下搅拌均匀形成质量分数为10%的溶液。将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液以体积比3:1混合并分散均匀，再将所得溶液与聚乙烯醇溶液以体积比1:3混合并分散均匀。最后将混合溶液在-10°C温度下冷冻6h成型，粉碎后制成尺寸为2_的颗粒状氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
[0034]具体实例二
[0035]将制得的氧化石墨溶液加去离子水后超声分散制得浓度为15mg/mL的氧化石墨烯溶液。之后将聚乙烯醇粉末溶于去离子水并在75°C条件下搅拌均匀形成质量分数为20%的溶液。将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液以体积比2:1混合并分散均匀，再将所得溶液与聚乙烯醇溶液以体积比1:2混合并分散均匀。最后将混合溶液在_30°C温度下冷冻12h成型，粉碎后制成尺寸为1_的颗粒状氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
[0036]具体实例三
[0037]将制得的氧化石墨溶液加去离子水后超声分散制得浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液。之后将聚乙烯醇粉末溶于去离子水并在70°C条件下搅拌均匀形成质量分数为15%的溶液。将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液以体积比1:1混合并分散均匀，再将所得溶液与聚乙烯醇溶液以体积比1:1混合并分散均匀。最后将混合溶液在-20°C温度下冷冻24h成型，粉碎后制成尺寸为0.5mm的颗粒状氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
[0038]以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修·改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种新型耐盐菌复合载体的制作方法，该方法包括以下特征: 步骤I，将石墨粉粉末制成氧化石墨溶液。 步骤2，将氧化石墨溶液分散均匀制成氧化石墨烯溶液。 步骤3，将聚乙烯醇粉末制成聚乙烯醇溶液并分散均匀。 步骤4，将氧化石墨烯溶液与耐盐菌菌液混合并分散均匀，将所得溶液与聚乙烯醇溶液混合并分散均匀。 步骤5，将混合溶液冷冻成型，并且粉碎即制成颗粒状耐盐菌-氧化石墨烯-聚乙烯醇复合载体。
2.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料的制作方法特征在于:所述的石墨为天然鳞片石墨，尺寸为300目~400目。
3.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料的制作方法特征在于:所用的氧化石墨溶液制备方法为改进的Hummers法。
4.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料的制作方法特征在于:氧化石墨溶液的分散方法为超声分散法，制得的氧化石墨烯溶液浓度为lmg/mL~15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料的制作方法特征在于:所用的聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇粉末溶于去离子水并在65°C~75°C条件下搅拌均匀形成的质量分数为5%~20%的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料的制作方法特征在于:所用的耐盐菌菌液可耐受3%盐度，与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10~1: 1，氧化石墨烯-耐盐菌混合液与聚乙烯醇溶液的体积比为1:5~1:1。
7.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料，所用的冷冻温度为-10°c~-30°c，冷冻时间为6h~24h，粉碎后载体颗粒尺寸为0.5mm~2mm。
8.根据权利要求1所述的一种新型耐盐菌复合载体材料,可以用于高盐有机废水中COD和氨氮的脱除，如用于羧甲基纤维素钠废水等高含盐化工污水的处理。
【文档编号】C02F101/30GK103539253SQ201310551917
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】周贵忠, 王兆丰, 李文倩 申请人:青岛科技大学