水处理的制作方法

水处理的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于使用能量源和添加剂在水中减少微生物的存在和/或分解有机微量污染物的方法，其特征在于该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸。
【专利说明】水处理

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过减少微生物（包括细菌、病毒和真菌）的存在、以及分解有机 微量污染物对水进行的处理，以分解有机微量污染物和/或加强消毒。
[0002] 置量
[0003] 目前，纯化水的用途以及由此的需要在世界各地迅速增长。正在努力使用更少的 化学品从以前的纯度较低的水生产纯水而不大量增加纯化工艺的成本。此外，存在对使用 可生物降解的或另外的不那么有害的化学品、以及还有不会形成具有不利健康影响的化合 物的化学品需要。纯化原水以生产饮用水正常地包括机械过滤，通常是生物处理，以及在该 纯化工艺的不同步骤中添加纯化化学品的水，以增强纯化和/或氧化该有机和无机物质以 及生物。
[0004] 传统上使用氯化来消毒废水。氯化针对细菌相当有效，但针对例如病毒具有较低 效率。此外，氯化引起潜在毒性以及致突变的副产物，这导致作为消毒方法的氯化的缩减。
[0005] 臭氧化可被用于消毒废水。许多市政饮用水系统用臭氧替代更常见的氯来杀灭细 菌。臭氧还具有极高的氧化势。臭氧还具有通过氧化并且随后通过物理浮选从废水中去除 固体的能力。
[0006] 臭氧分裂碳-碳键，并且可以被用于分解有机材料。即使是低浓度的臭氧也可以 对有机材料具有破坏性。
[0007] 活性炭包括小尺寸、低体积的孔，这些孔增大可用于吸附或化学反应的表面面积。 活性炭使用于许多应用中，例如水纯化和污水处理，其中它可以被用来捕集不想要的杂质。
[0008] UV福射已成为用于水消毒的日益流行的方法，归因于它是一种环境友好的非化学 方法。然而，对于将微生物的水平降低到可接受的水平/官方所需的水平，以常规水平使用 UV辐射常常不足够有效。为了满足这些要求，使用者需要在更多的UV辐射生产力中或在增 加的清洁和/或更换UV灯的频率中投入大量资金。
[0009] 肠道病毒是可以在人或动物的胃肠道中繁殖的病毒。已知有多于140种感染人类 的肠道病毒，包括引起常见的胃肠道疾病、肝炎、脑膜炎、脊髓灰质炎和非特异性发热性疾 病的病毒。此外，一些肠道病毒也与慢性疾病有关，例如糖尿病和慢性疲劳综合征。
[0010]目前的水消毒工艺仅能够通过使用高剂量的化学品来减少水中的肠道病毒的量。 [0011] 除了使用相当昂贵的添加剂、大量的添加剂和/或不是非常环境友好的化学添加 齐IJ，用于减少水中的微生物的已知方法对于减少肠道病毒的量不是那么有效。
[0012] J.科维内恩（Koivunen)和 Η 海诺宁-坦斯基（Heinonen-Tanski)，水研究（Water Research) 39 (2005) 1519-1526的公开物"用化学消毒剂、UV照射和组合的化学品/UV处理 对肠道微生物进行灭活"披露了过乙酸（PAA)、过氧化氢和次氯酸钠之间的消毒效率。也披 露了与UV组合使用的协同效应的评价。然而，组合的PAA/UV消毒没有达到与仅使用PAA 相比的任何显著的协同效应。过乙酸（PAA)针对肠道细菌是有效的消毒剂，但针对病毒、细 菌孢子和原生动物孢囊不那么有效。仅通过使用高剂量（例如7-15mg/l)的PAA可将MS2 灭活（1-1. 5对数减少）。PAA组合UV照射已显示针对肠道细菌是有效的，但在减少MS2的 量中，与单独使用PAA处理相比没有看到协同作用。
[0013] 微量污染物是以非常小的浓度存在于水中的污染物。在天然水中，水生生物暴露 于众多的无机和有机微量污染物（被定义为以低至极低的浓度（从ng/升到μ g/升）存 在于水中的合成的和天然的痕量污染物）。几乎完全是人为的有机微量污染物也存在于天 然水中。它们的来源是各异的，从废水和工业生产设备的排放至来自农田的杀有害生物剂 的径流水。水生生物可能因此暴露于来源于工业、农业和家庭活动的众多污染物的混合物 中。此外，在常规的原水处理工艺中这些微量污染物通常不会被去除，并因此将存在于例如 饮用水中。存在增加量的进入环境的各种有机微量污染物。内分泌系统干扰化合物（EDC) 特别涉及具有干扰活体的激素系统的潜力的这些痕量污染物。因此，如果不被去除或被分 解到所需的水平，这些微量污染物可影响发育、繁殖和生育，以及造成其他有害影响。其中 疑似EDC是源自于药物、杀有害生物剂、个人护理产品、阻燃剂、以及一些天然发生化合物 (例如激素）的微量污染物。
[0014] 常规处理方法可以去除一些有机微量污染物负荷，然而，需要先进的方法来除去 顽固的微量污染物并提高分解水平。为了上述目的，应当尽可能多地利用更环境友好的替 代物。而且，三级水处理所需要的处理步骤和添加剂的量应被最小化，以确保整个处理系统 的成本效益。
[0015] 不仅仍存在对减少微生物（像肠道病毒）和/或分解有机微量污染物进行改善的 需要，而且还存在对减少水处理中所需的添加剂的量和使用更环境友好的替代物的需要。
[0016] 概述
[0017] 本发明的一个目的是提供一种用于使用能量源和添加剂来处理包括微生物和/ 或有机微量污染物的水的方法，其特征在于该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸。
[0018] 本发明的另一个目的是在对水的消毒中减少化学添加剂的量和/或提供更环境 友好的化学品。
[0019] 本发明的另一个目的是减少在根据本发明的方法中所使用的UV灯的结垢。
[0020] 本发明涉及使用一种能量源和一种添加剂用于处理包括微生物和/或微量污染 物的水的一种方法。该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸（PFA)。通过组合PFA和 UV辐射，相比于目前使用的方法并且也相比于仅使用PFA或仅使用UV辐射，可实现更高地 细菌和/或病毒减少，和/或更高地有机微量污染物分解。因此，该组合实现了可为加性的 或协同的一个效果。用于水消毒的现有植物可容易地适用于实施本发明。
[0021] 根据一个实施例，该方法是用于减少微生物的存在和/或分解微量污染物。
[0022] 根据一个实施例，该微生物可以是细菌和/或病毒。
[0023] 根据一个实施例，该细菌和/或病毒是肠道细菌和/或病毒。
[0024] 根据一个实施例，该细菌选自大肠杆菌、粪肠球菌和屎肠球菌。
[0025] 根据一个实施例，该病毒是噬菌体。
[0026] 根据一个实施例，该噬菌体是MS2。
[0027] 根据一个实施例，该有机微量污染物选自杀有害生物剂、药物残余物、激素、阻燃 齐U、增塑剂以及全氟化合物，或其任意组合。
[0028] 根据一个实施例，该有机微量污染物可选自下组：莠去津、林丹、卡马西平、双氯芬 酸、磺胺甲恶唑、吉非贝齐、乙烯基雌二醇、氧苯酮、以及麝香酮，或其任意组合。
[0029] 根据一个实施例，在向水中添加包含过甲酸的添加剂过程中和/或之后，使待处 理的水经受UV辐射。
[0030] 根据一个实施例，向待要消毒和/或经受降解的水中以0. 1至50mg/l的量添加过 甲酸。
[0031] 根据一个实施例，向待要消毒和/或经受降解的水中大体上以5至50mg/l、并且优 选10-25mg/l的量添加过甲酸。
[0032] 根据一个实施例，向待要消毒和/或经受降解的水中大体上以0. 1至5mg/l、优选 0· 2-4mg/l、优选0· 3-2mg/l、并且优选0· 4-lmg/l的量添加过甲酸。
[0033] 根据一个实施例，添加过甲酸是间歇地以5至50mg/l的量的瞬时调整剂量进行 的。
[0034] 本发明还涉及一种能量源和一种添加剂用于处理水、优选地用于在所述水中降解 微量污染物和/或减少微生物的存在的用途，其特征在于该能量源是UV辐射并且该添加剂 包括过甲酸。
[0035] 本发明涉及用于使用一种能量源和一种添加剂在水中降解微量污染物和/或减 少微生物的存在的一种方法。该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸（PFA)。有机微 量污染物可选自杀有害生物剂、药物残余物、激素、阻燃剂、个人护理产品、增塑剂以及全氟 化合物，或其任意组合。实例可以是来自避孕药、抗生素、或镇痛药的残余物。为了例示一些 化合物，该有机微量污染物可选自下组：莠去津、林丹、卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑、吉 非贝齐、乙烯基雌二醇、氧苯酮、以及麝香酮，或其任意组合。受本方法影响的微生物可以是 细菌和/或病毒。其中使用本方法去除病毒噬菌体，例如MS2,可能是有益的。根据一个实 施例，本方法旨在消除肠道细菌，例如大肠杆菌、粪肠球菌和屎肠球菌和/或肠道病毒。通 过组合PFA和UV辐射，相比于当前的方法并且也相比于仅使用酸或仅使用UV辐射，可实现 有机微量污染物的更好和更完全的分解和/或细菌和病毒的更高减少。因此，该组合实现 了可为加性的或协同的一个效果。用于水消毒和/或降解有机微量污染物的现有植物可容 易地适用于实施本发明。
[0036] 在本发明的另一个实施例中，在向水中添加包含PFA的添加剂过程中和/或之后， 使待处理的水经受UV辐射。
[0037] 在仍另一个实施例中，将PFA以0· 1至5mg/l、优选0· 2-4mg/l、优选0· 3-2mg/l、并 且优选0. 4-lmg/l，或5至50mg/l、并且优选10-25mg/l的量添加到待处理的水中。
[0038] 在另一个实施例中，添加 PFA是间歇地以5至50mg/l的量的瞬时调整剂量进行 的。
[0039] 本发明还涉及一种能量源和一种添加剂用于在水中减少微生物的存在的用途，其 中该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸。
[0040] 待处理的水可以是废水，例如二级处理的废水。
[0041] 示例件实施例的详细说明
[0042] 在本申请中，措辞"微生物"包括细菌、病毒、真菌、原生生物、古生菌、和朊病毒。 [0043] 在本申请中，措词"微量污染物"包括有机微量污染物，例如杀有害生物剂、药物残 余物、激素、阻燃剂、增塑剂、全氟化合物、以及其他。
[0044] 在本申请中，措词"药物残余物"应被解释为包括剩余的药物，未分解的药物和部 分分解的药物。
[0045] 埃希氏菌属（尤其大肠杆菌）和肠球菌（尤其是粪肠球菌和屎肠球菌），是水质检 测中常用的指示细菌，并且MS2噬菌体是可潜在地污染野外水样的肠道病毒的一种常见替 代品。
[0046] 大肠杆菌细菌属于肠杆菌科，并且是水纯度检测中使用的主要指示细菌。大肠杆 菌的存在预示该水可能被人或动物粪便排泄物污染，并因此充当可能存在其他潜在的有害 细菌或病毒的一个指示。大肠杆菌在水检测中最常使用，因为它对紫外线辐射的响应已经 被充分表征。
[0047] 肠球菌属是厚壁菌门的乳酸细菌的一个属。肠球菌是常常成对出现的（双球菌） 或短链的革兰氏阳性球菌。两个种类是人肠道中常见的共生微生物：粪肠球菌和屎肠球菌。 在水中，这些细菌污染的可接受水平是非常低的。肠球菌属的水平被用作一些区域内水质 控制的标准。
[0048] MS2噬菌体属于光滑病毒科并具有正义单链RNA，并且与肠道病毒具有相同的形 状和大小。它典型地感染枯草芽孢杆菌，但通常在实验室设定的大肠杆菌中繁殖。MS2是感 染水供应的肠道病毒的一种非常常见的替代品，因为已证明该噬菌体类似地响应于UV光 处理。MS2在UV灭活中的相似性，加上其在实验室设定中的繁殖的容易性和安全性使得它 是用于UV检测的完美替代生物。其实，EPA实际上定义MS2为"常用作UV反应器校验检测 中的激发生物的一种非致病性噬菌体"。
[0049] 根据本方法，将PFA以0. 1至50mg PFA每升待处理的水的量添加到待处理的水中。 为了能够分解微量污染物和/或消毒该水，优选地是应添加〇. l_50mg PFA每升水的量。例 如可使用5-50mg/l、并且优选10-25mg/l PFA每升水的量来分解水中的微量污染物。例如 可使用〇· l-5mg/l、优选0· 2-4mg/l、优选0· 3-2mg/l、并且优选0· 4-lmg/l PFA每升水的量 来消毒这些水。
[0050] 然而，归因于存在于该工艺中的有机材料和/或微生物，UV灯的效率可由于结垢 (特别是在其中该UV灯照射水的装置的位置处）而降低。通过间歇性地增加 PFA的剂量， 该工艺运行，其中不会由于结垢降低UV效果。伴随着PFA的连续添加来运行该工艺。PFA 的连续添加主要保持在0.1至5mg PFA每升水的量，但间歇地将增加剂量（调整剂量）的 PFA瞬时添加到水中。在每次添加调整剂量的PFA之前和之后，PFA的添加维持在0. l-5mg/ 1的量。减少装置在UV灯处的结垢是通过使用在以上披露的范围的较高端的PFA量（例 如5-50mg/l，10-50mg/l或15-40mg/l)来瞬时调整给料进行的。根据UV灯表面上结垢的 强度，冲击给料时间的每周总和在〇. 3-30h之间。冲击给料可以使用不同的顺序来施用，例 如常施用的短期给药或较不频繁施用的长期给料。在一个实施例中，短期给料是一周（在 另一个实施例中每6小时）施用1-3次。包含添加剂的PFA可以是PFA的平衡溶液。制备 PFA的平衡溶液的一个典型方式是混合甲酸与过氧化氢。可以使用一种催化剂，例如矿物 酸，例如硫酸。将PFA添加到水中并允许其反应。在向水中添加 PFA过程中和/或之后，使 待消毒并经受有机降解的水经受UV辐射。PFA的反应时间不受限制，但典型地是高达60分 钟，优选1至30min，优选2-10分钟。在几个小时内PFA降解并且在进入容器之后的最终降 解产物是水和二氧化碳。因此，PFA对环境具有低的负面影响。
[0051] 组合PFA处理和UV辐射比这些单独和分开使用的消毒剂更有效地减少MS2 (肠道 病毒的替代检测生物）的量。对于此的解释可以是PFA的光解产生的自由基。另外，通过 组合PFA处理和UV辐射，降解有机微量污染物比这些单独和分开使用的降解组分更有效地 减少例如药物残余物的量。
[0052] 粪大肠菌是存在于温血动物和人的肠道和粪便中的一组细菌物种（主要是埃希 氏菌属）。这些细菌在水中的存在指示人或动物排泄物的存在，并且指示病原体（致病生 物）可能存在于该水系统中。
[0053] 组合PFA处理和UV辐射比这些单独和分开使用的消毒剂更有效地减少大肠杆菌 和肠球菌的量。组合PFA处理和UV辐射还比单独和分开使用的所述降解组分更有效地分 解存在于待处理的水中的莠去津、林丹、卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑、吉非贝齐、乙烯 基雌二醇、氧苯酮、麝香酮。
[0054] 该UV辐射剂量是低于200mJ/cm2,典型地是5-200mJ/cm 2。用于分解微量污染物的 UV辐射剂量可以在5-200mJ/cm2的范围中，例如50-180或70-150mJ/cm2。用于减少微生物 的UV辐射剂量可以在5-200mJ/cm 2的范围中，例如5-50mJ/cm2,并且优选地是10-30mJ/cm2。 该剂量是由该UV辐射的强度及其持续时间来确定。
[0055] 该UV辐射的波长是180-320nm，优选地是200-290nm。
[0056] 待处理的水是例如废水、冷却水、工艺水或饮用水。
[0057] ^#1[
[0058] 实例 1
[0059] 在这些测试中使用的过甲酸的来源是DEX-135? (凯米拉公司（Kemira)，具有 13. 5w/v-% PFA(13. 5g PFA/100ml)的平衡溶液）。
[0060] 将新鲜制备的DEX-135κ:.添加到废水流出液（500ml)中，将其掺入RNA大肠杆菌 噬菌体（MS2)以包含38534PFU/ml MS2并用磁力搅拌器连续混合。在10分钟接触时间之 后通过向该500ml PFA处理的流出液中添加500 μ 1 10% Na2S203 (默克公司（Merck))以及 5μ1过氧化氢酶（西格玛公司（Sigma)过氧化氢酶）来淬灭该PFA。该流出液中的PFA的 测试浓度是从〇. 5高至7ppm。
[0061] 用准直器设备进行UV消毒：用50ml废水流出液进行该测试。将这些水取到圆柱 体中，并将其掺入RNA大肠杆菌噬菌体（MS2)以包含38534PFU/ml MS2并混合。将10ml的 这种水取到皮氏培养皿（直径6cm)中，并伴随着磁力搅拌器的连续混合，使用准直光束暴 露于UV (强度10,在水的表面上，0. 22mWs/cm2)。对应于UV剂量6. 6、13. 2和26. 4mWs/cm2， UV暴露时间是0· 5、1和2分钟。波长是253. 7nm。
[0062] PFA+UV消毒试验：将掺入RNA大肠杆菌噬菌体（MS2)以包含38534PFU/ml MS2并 混合的废水流出液先用为〇. 75mg/l废水样品的剂量的PFA处理。在4分钟接触时间之后， 使这种PFA处理的废水以特定流速流过该UV辐射准直器设备，这样该UV剂量是21. 5mWs/ cm2。在PFA处理之后9分钟（即UV处理之前）以及在总计10分钟接触时间的PFA处理 下刚UV处理之后，取该废水样品用于微生物分析。在过甲酸试验性测试中如已进行的将残 余的PFA淬灭。
[0063] 微生物测定：微生物分析在该试验的消毒部分之后的几分钟内开始。通过基于老 的双琼脂层法（亚当斯（Adams)，1959)分别以大肠杆菌ATCC15597和13706作为宿主菌并 在37°C孵育过夜，在噬菌体TYG琼脂上测定MS2大肠杆菌噬菌体。在孵育之后，对病毒斑进 行计数并将结果计算为PFU/ml (PFU =噬斑形成单位），并且还测定减少百分比。所使用的 针对大肠杆菌噬菌体的测定方法是根据ISO 10705-2 (用于体细胞的大肠杆菌噬菌体）。
[0064] 针对MS2大肠杆菌噬菌体测试UV和PFA的组合以及单独的两种处理的效果。计 算90%八1对数）去除所需的剂量并示于表1中。通过F.C.库尔（Kull)等人，应用微生 物学（Applied Microbiology),第9卷（1961)，第538页呈现的方法计算协同指数。这里， 使用下式计算协同指数：
[0065] 协同指数 SI = Qa/QA+Qb/QB。
[0066] 当将该式应用在本上下文中测试的杀生物剂系统中时，该式中的参数具有以下含 乂：
[0067] 例如，以1对数减少计：
[0068] Qa =在杀生物剂混合物中的杀生物剂A的浓度
[0069] QA =作为唯一的杀生物剂的A的浓度
[0070] Qb =在杀生物剂混合物中的杀生物剂B的浓度
[0071] QB =作为唯一的杀生物剂的B的浓度
[0072] 针对1对数减少计算协同指数。在所有计算中，无论Qa(PFA剂量）或Qb(UV剂量） 都是从该研究中所使用的一个中选择，并且另一个从这些数据点的线性调整进行计算。
[0073] 使用这些结果计算的协同作用指数（SI)为1 (=加性效应）。这表明，UV和PFA 的组合效果是至少加性的并且接近协同。
[0074] 表1. PFA和UV导致流出液废水MS2的1对数减少的比较。
[0075]

【权利要求】
1. 一种用于使用能量源和添加剂来处理包括有机微量污染物和/或微生物的水的方 法，其特征在于该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，用于分解微量污染物和/或减少微生物的存在。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该有机微量污染物选自杀有害生物剂、药物残 余物、激素、阻燃剂、增塑剂以及全氟化合物，或其任意组合。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该有机微量污染物可选自下组：莠去 津、林丹、卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑、吉非贝齐、乙烯基雌二醇、氧苯酮、以及麝香酮， 或其任意组合。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该微生物是细菌和/或病毒。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中细菌和/或病毒是肠道细菌和/或病毒。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中该细菌选自大肠杆菌、粪肠球菌和屎肠球菌。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中该病毒是噬菌体。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中该噬菌体是MS2。
10. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在向水中添加包含过甲酸的添加剂 过程中和/或之后，使待处理的水经受UV辐射。
11. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中向待要经受降解和/或消毒的水 中以0. 1至50mg/l的量添加过甲酸。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中向待要消毒和/或经受降解的水中大体上以5 至50mg/l、并且优选10-25mg/l的量添加过甲酸。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中向待要消毒和/或经受降解的水中大体上以 0· 1至5mg/l、优选0· 2-4mg/l、优选0· 3-2mg/l、并且优选0· 4-lmg/l的量添加过甲酸。
14. 根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中添加过甲酸是间歇地以5至50mg/ 1的量的瞬时调整剂量进行的。
15. -种能量源和一种添加剂用于处理水，优选地用于在所述水中减少微生物的存在 和/或降解微量污染物的用途，其特征在于该能量源是UV辐射并且该添加剂包括过甲酸。
【文档编号】C02F1/50GK104245598SQ201380020492
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】塔季扬娜·卡尔波娃, 埃萨·梅林, 安蒂·沃里, 乌尔里克·奥杰斯泰特, 罗宾·格拉姆斯塔德, K·詹森, M·科拉里 申请人:凯米罗总公司