新型阳离子聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及衍生自和N-乙烯基酰胺单体带有阳离子基团的烯属不饱和化合物的新型水溶性阳离子共聚物。
【专利说明】新型阳离子聚合物
[0001] 本发明涉及衍生自N-乙烯基酰胺单体和带有阳离子基团的烯属不饱和化合物的 新水溶性阳离子共聚物。
[0002] 本发明的另一方面是制备这类共聚物的方法。
[0003] 本发明的另一方面涉及这类共聚物作为絮凝剂的用途。
[0004] 使水中的悬浮物质絮凝以增强水的澄清和提纯是工业和市政水处理的重要方面。 絮凝是通过物理混合或化学凝结助剂使凝结胶态和细碎悬浮物质聚集。聚合有机凝结剂如 阳离子多胺和高分子量聚丙烯酰胺用于帮助絮凝并通常与无机凝结剂如石灰、明矾、氯化 铁、硫酸亚铁、硫酸铁和铝酸钠组合使用。
[0005] 阳离子共聚物作为絮凝剂用于这类应用中。通常已知的阳离子聚合物包括（甲 基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯的丙烯酰胺基共聚物铵盐和聚丙烯酰胺的霍夫曼降解或曼 尼希反应产物。
[0006] 典型污水处理厂吸收原污水并产生固体和澄清水。通常将原污水在初级沉淀阶段 中处理以形成初级污泥和上清液，使上清液经受生物处理，然后经受二次沉淀阶段以形成 第二污泥和澄清液，在排放以前通常使其经受进一步处理。
[0007] 通常将污泥组合以形成混合下水道污泥，然后将其脱水以形成泥饼和废弃液体。 废弃液体通常再循环至工厂的顶部和方法的起动，即供回工厂中的初级沉淀阶段或前一阶 段中。工厂中例如用于溶解聚合絮凝剂所需的任何水通常为饮用水（来自地方饮用水供 给）或者是来自第二沉淀阶段，任选在任何随后处理程序以后的澄清水。标准实践是通过 将一定剂量的聚合絮凝剂在剂量点混入该污泥中而将污泥脱水，然后基本上立即使污泥经 受脱水方法，由此形成泥饼和废弃液体。脱水方法可以为离心分离或者可通过方法如压滤 或带式压制。
[0008] 阳离子聚合物的另一重要应用是它们作为助滤和助留剂在造纸工业中的用途。保 留是在造纸中用于表示纸浆纤维和加入装置中的其它添加剂在最终纸中的保留程度的术 语。在造纸机中在其形成期间，纸页中纸浆纤维、细粒、施胶剂、填料和其它添加剂的保持力 是重要问题。助留剂通常通过提高纸浆纤维和添加剂的絮凝倾向以抑制它们在排水期间通 过造纸机丝网或筛损失而作用。
[0009] 大量因素影响助留剂的效率，包括1)装置中的变量，例如pH、稠度、温度、纸浆纤 维的类型（例如纤维长度、精炼度等）和白水再循环（例如系统封闭程度），2)丝网或筛的 条件，例如金属丝网大小、机器速度等，和3)涉及添加剂的因素，例如添加剂的剂量量、添 加剂的顺序、形式、颗粒的形状和密度和离子平衡。
[0010] 排水是通常与保持力冲突的另一造纸要求，并要求造纸机的纸页形成面积中含水 纸浆悬浮液的水含量快速降低。含水纸浆悬浮液包含多于99%水。为将含水纸浆悬浮液转 化成最终纸页，要求水含量快速降至约6%的水平。排水速率取决于大量因素，包括造纸机 中排水元件的配置（例如自由排水面积相对于真空辅助面积的配置）、丝网、筛或织物的特 征、配料特征（例如自由度、添加剂等）、配料厚度、温度、配料稠度和丝网速度。合适的助 留/助滤剂必须不仅抑制纤维和添加剂的过度损失，而且它们必须促进水从纸浆悬浮液中 快速排出。大量助留/助滤剂是已知的并且是造纸工可得到的。
[0011] EP 235 893描述了使用有机、基本线性合成聚丙烯酰胺共聚物和膨润土的组合以 改进造纸中的排水/保留。
[0012] U. S. 4, 749, 444公开了通过向造纸原料中加入三组分混合物而生产纸和纸板的方 法，所述三组分混合物包含活性膨润土、电荷密度不小于4mEq/g的阳离子聚电解质和平均 分子量为1，〇〇〇, 000-20, 000, 000的高分子量丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物。
[0013] US 4, 808, 683公开了包含乙烯胺、N-乙烯基甲酰胺和N-单取代或N，N-二取代丙 烯酰胺的共聚物用作絮凝剂、助滤剂和纸强度提高试剂。
[0014] US 4, 957, 977和U. S. 5, 064, 909公开了通过将N-乙烯基甲酰胺和（甲基）丙烯 腈共聚，然后将所得共聚物用酸水解而得到含乙烯胺的共聚物。
[0015] US 5, 037, 927公开了 N-乙烯基甲酰胺和（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物和它们 的水解产物。
[0016] US 7, 084, 205公开了用于将下水道污泥脱水的聚合组合物。
[0017] W0 06/004745公开了具有由丙烯酸聚合物水溶液组成的分散相和由脂肪酸和水 溶性醇的酯组成的连续相的反相乳液聚合物。
[0018] US 5, 225, 088公开了乙烯基甲酰胺和N-取代丙烯酰胺或二乙烯基二烷基铵盐的 共聚物，其中乙烯基甲酰胺以50-80摩尔％的量包含在内。
[0019] EP 821 704公开了包含N-乙烯基酰胺与二烯丙基氯化铵衍生物或带有铵基团的 丙烯酸酯或乙烯基吡啶的反应产物的水溶性阳离子共聚物，和它们作为絮凝剂和助滤助留 剂的用途。
[0020] 用于废水处理或用于造纸工业中的阳离子聚丙烯酰胺聚合物总是包含一些残余 单体丙烯酰胺。尽管聚合丙烯酰胺是无害的，N-取代丙烯酰胺单体（称为"丙烯酰胺"）为 非常有毒的。
[0021] 因此，本发明的目的是提供不含丙烯酰胺且显示出作为絮凝剂的良好性能的新共 聚物。特别地，本发明的目的是提供显示出在废水处理中作为用于污泥脱水的絮凝剂的改 进性能。
[0022] 本发明的另一目的是提供制备本文所述新共聚物的方法。理想的是，这类方法应 容许制备具有高分子量和高固有粘度的本发明共聚物。
[0023] 为实现本发明的目的，发现包含聚合单元形式的如下组分的新水溶性阳离子共聚 物P :
[0024] a)至少一种通式I的乙烯基酰胺：
[0025]
【权利要求】
1. 包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P : a) 至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、Q、C2或C3烷基， 和 b) 至少一种通式II化合物：
其中R3为!!或心、C2或C3烷基，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基， R5和R6独立地为C1-C3烷基， 为阴离子， 其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-45:65。
2. 包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P : a) 至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、Q、C2或C3烷基， 和 b) 至少一种通式II化合物：
其中R3为!!或心、C2或C3烷基，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基， R5和R6独立地为C1-C3烷基， 为阴离子， 其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20， 且其中所述共聚物P具有5, 000, 000-100, 000, 000的平均分子量Mw。
3. 包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P : a) 至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、Q、C2或C3烷基， 和 b) 至少一种通式II化合物：
其中R3为!!或心、C2或C3烷基，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基， R5和R6独立地为C1X3烷基， 为阴离子， 其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20， 其中所述共聚物P具有3-30dl/g的固有粘度。
4. 根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)带有季铵基团。
5. 根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺。
6. 根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)选自：
其中R3为H或Cp C2或C3烷基，R5、R6和R7独立地为C「C 3烷基，η为1-8的数，X_为 阴离子。
7. 根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分a)为乙烯基甲酰胺。
8. 生产根据前述权利要求中任一项的共聚物P的方法，其中所述共聚物通过反相乳液 聚合或凝胶聚合或成珠聚合制备。
9. 生产根据前述权利要求中任一项的共聚物P的方法，其中聚合通过热引发剂、氧化 还原引发剂、UV照射或微波或其组合引发。
10. 包含聚合单元形式的如下组分的共聚物HP: a) 至少一种通式I化合物1 ·
其中R1和R2独立地为H、Q、C2或C3烷基， 和 b) 至少一种通式II化合物：
J 其中R3为!!或心、C2或C3烷基，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基， R5和R6独立地为C1-C3烷基， 为阴离子， 条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％， c) 至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分 a)、b)和c)，且其中（x+z) : y摩尔比为5:95-45:65且X: z摩尔比为0-100000。
11. 包含聚合单元形式的如下组分的共聚物HP: a) 至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、Q、C2或C3烷基， 和 b) 至少一种通式II化合物：
其中R3为!!或心、C2或C3烷基，
或 COOH, R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基， R5和R6独立地为C1-C3烷基， 为阴离子， 条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％， c) 至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分 a)、b)和c)，且其中（x+z) :y摩尔比为5:95-80:20且X: z摩尔比为0-100000,且其中所述 共聚物HP具有5, 000, 000-100, 000, 000的平均分子量。
12. 生产根据权利要求10或11的共聚物HP的方法，其中所述共聚物HP通过根据权利 要求1-5中任一项的共聚物部分或完全水解而得到。
13. 包含根据权利要求1-7中任一项的共聚物和/或根据权利要求10或11的共聚物 HP的絮凝剂。
14. 根据权利要求1-7或10-11中任一项的共聚物作为助滤/助留剂在生产纸或纸板 或者在废水处理中用于污泥脱水或者作为流动增强剂在膜生物反应器应用中的用途。
【文档编号】C02F1/56GK104245763SQ201380019654
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】P-E·米勒德, G·赫特, S·弗里德里希 申请人:巴斯夫欧洲公司