一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法
【专利摘要】一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，先经换热器将丙烯腈废水换热冷却，进入原水箱静置备用；再将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，将预处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物；丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，进行纳滤操作；得到的滤出液装于反渗透系统中，进行反渗透操作，本发明在降低丙烯腈处理成本的同时，可以有效提高处理效率，且不受废水CODCr高低的限制，能耗低，操作简便，占地面积小，与现有技术相比，是一种低能耗、无污染、操作简便的丙烯腈废水处理技术。
【专利说明】一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯腈废水处理方法，特别涉及一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处 理方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈作为重要的化工原料之一，在腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂、 合成纤维、合成橡胶、合成塑料生产等领域有着广阔的应用前景。随着我国加入WT0，国内纺 织品出口逐年上升，带动了国内丙烯腈的生产，从2000年至今，国内的丙烯腈产能每年都 以10万吨以上的速度递增。目前，丙烯腈产能在140万吨左右，每生成1吨丙烯腈就伴有 约1吨废水生成，随着国家对过程工业节水减排要求的日益严格，建设节水型和水环境友 好型的化工企业，已经是丙烯腈生产企业面临的最紧迫的任务。由于废水中含有高浓度有 机物、丙烯腈低聚物、氰根等，使得丙烯腈生产废水成为高浓度、剧毒有机废水，其处理是丙 烯腈生产企业的最大难题之一。
[0003] 丙烯腈废水处理采用的主要方法有氧化法、生物法、吸附法等，目前我国处理该废 水的主要使用焚烧和四效蒸发的方法，此法不仅成本高，而且焚烧产生C02和N0X又带来废 气污染。还有一些研究利用萃取与超临界C02分离的方法处理含氰废水，但仍有许多问题 无法解决，难以实现对丙烯腈废水的高效低成本处理。
[0004] 此外，丙烯腈废水处理中应用较多的还有加压水解法+生化法、燃烧法+生化法、 湿式催化氧化法+生化法等，现已不能满足污染水处理要求，并且其存在许多弊端，如带来 的二次污染，设备投资大，能耗高、运行费用高等。因此，应从技术可行性和经济高效性角度 出发，研究开发一种高效、实用、经济的丙烯腈废水处理方法。
[0005] 膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化、精制的功能，其过程高效、节能、易于控制，能为 含氰废水提供一条崭新途径。从20世纪70年代开始，在国外就有在制药行业成功使用膜分 离技术处理含氰废水的实例，处理后的废水中氰根含量一般都小于lmg/L，完全符合排放标 准。膜技术中的纳滤、反渗透由于其特殊的孔径范围和制备的特殊处理化（如复合化、荷电 化），使得纳滤、反渗透具有较特殊的分离性能，可应用于各种工业废水的处理，如造纸废水 处理、印染废水处理、食品废水处理、核工业废水处理、石化工业废水处理等等。但单独使用 纳滤处理丙烯腈反应工艺水，容易产生严重的膜污染，经过一段时间的运行，废水中的低聚 物会粘附在膜表面并加速浓差极化，导致膜寿命缩短，因此，利用膜分离技术的集成，研究 一种能有效降低膜污染的丙烯腈废水处理方法，对于工业生产及环境保护都有重要意义。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种高浓丙烯腈废水的 膜技术集成处理方法，具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点，是一种高效、经济、对环 境友好的废水处理新技术。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0008] 一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1):经换热器将丙烯腈废水换热冷却至不高于45°C，进入原水箱静置备用；
[0010] 步骤2):将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，高效过滤器用于捕集 0. 5μπι以下的颗粒灰尘及悬浮物，对后续的膜分离单元起到保安过滤的作用；
[0011] 步骤3):将预处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和 丙烯腈低聚物；
[0012] 步骤4):丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，选用截留分子量在200-1000 高分子纳滤膜组件，对步骤3)中滤液在操作压力0. 4-2MPa、操作温度为15_40°C条件下进 行纳滤操作；
[0013] 步骤5):将步骤4)得到的滤出液置于反渗透系统中，选用脱盐率95-99. 8%的高 分子反渗透膜组件，在操作压力0. 3-3MPa、操作温度为15-40°C条件下进行反渗透操作。
[0014] 所述的换热器为高效板面式换热器。
[0015] 所述的微滤膜或超滤膜材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
[0016] 所述的高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳 滤膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚、磺化聚砜材料中的任意一种高聚物活性 分离层。
[0017] 所述的高分子反渗透膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子反渗透膜组件 中反渗透膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚、磺化聚砜材料中的任意一种高聚 物活性分离层。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及显著效果：（1)丙烯腈废水带有负电荷， 使用带有负电荷的纳滤膜易将丙烯腈废水中带电荷的低聚物等进行有效截留，且不易对 膜形成污染；（2)与其它处理方法相比，纳滤膜可以同时有效地降低丙烯腈废水的色度和 C0D&，处理效率较高，处理成本较低；（3)反渗透膜可将废水中的色度脱到肉眼感官为无色 透明，将CN_脱除至小于10mg/L，从而提高出水水质；（4)在处理过程中不引入其它化学药 品，避免造成二次污染，当丙烯腈废水出水水质达到一定标准时，有利于实现丙烯腈废水的 回用，真正实现零排放和工业用水的绿色循环。本发明在降低丙烯腈处理成本的同时，可以 有效提高处理效率，且不受废水C0D&高低的限制，能耗低，操作简便，占地面积小，与现有 技术相比，是一种低能耗、无污染、操作简便的丙烯腈废水处理技术。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明。
[0020] 实施例1
[0021] 丙烯腈废水是以丙烯腈反应工艺水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚 物、丙烯腈、氰化物、乙腈等有害物质，其中，pH为5. 64，氢氰酸含量313. 3mg/L, CODcr为 19985. 3mg/L，氨氮含量为332. 5mg/L，色度为4268度，浊度为232. 0NTU。
[0022] 一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，包括以下步骤：
[0023] 步骤1):原水（115°C )经高效板面式换热器换热冷却至18°C进入原水箱静置备 用；
[0024] 步骤2):将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，高效过滤器用于捕集 0. 5μπι以下的颗粒灰尘及悬浮物，对后续的膜分离单元起到保安过滤的作用；
[0025] 步骤3):将预处理后的废水经过聚偏氟乙烯微滤膜过滤去除废水中的悬浮颗粒、 絮体和丙烯腈低聚物；
[0026] 步骤4):丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，选用截留分子量为500的聚 酰胺/聚砜复合卷式纳滤膜组件，在操作压力为0. 5MPa、操作温度为18°C下进行纳滤操 作；
[0027] 步骤5):将步骤4)得到的滤出液置于反渗透系统中，选用脱盐率为99. 2%的聚酰 胺/聚砜复合卷式反渗透膜组件，在操作压力为2. OMPa、操作温度为18°C条件下进行反渗 透操作。
[0028] 经过高效过滤-微滤-纳滤-反渗透之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水 CODcr 为 735mg/L，氨氮含量为 2. 84mg/L, CN_ 为 8. 8mg/L，色度为 10 度，浊度为 0. 117NTU。
[0029] 实施例2
[0030] 丙烯腈废水是以丙烯腈反应工艺水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、 丙烯腈、氰化物、乙腈等有害物质。其中，pH为5.66，氢氰酸含量286.311^/1，CODcr为 18966. 8mg/L，氨氮含量为332. 9mg/L，色度为3240度，浊度为335. 6NTU。
[0031] 一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，包括以下步骤：
[0032] 步骤1):原水（115°C )高效板面式换热器换热冷却至34°C进入原水箱静置备用；
[0033] 步骤2):将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，高效过滤器用于捕集 0. 5μπι以下的颗粒灰尘及悬浮物，对后续的膜分离单元起到保安过滤的作用；
[0034] 步骤3):将预处理后的废水经过聚偏氟乙烯微滤膜过滤，去除废水中的悬浮颗 粒、絮体和丙烯腈低聚物；
[0035] 步骤4):丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，选用截留分子量为300的聚 酰胺/聚砜复合卷式纳滤膜组件，在操作压力为l.OMPa、操作温度为34°C下进行纳滤操 作；
[0036] 步骤5):将步骤4)得到的滤出液置于反渗透系统中，选用脱盐率为99. 6%的聚酰 胺/聚砜复合卷式反渗透膜组件，在操作压力为2. 2MPa、操作温度为34°C条件下进行反渗 透操作。
[0037] 经过高效过滤-微滤-纳滤-反渗透之后，丙烯腈废水水质指标明显下降，出水 CODcr 为 1161mg/L，氨氮含量为 2. 27mg/L,CN_ 为 6. 6mg/L，色度为 10 度，浊度为 0. 711NTU。
[0038] 实施例3
[0039] 丙烯腈废水是以丙烯腈反应工艺水为处理对象，废水中含有大量丙烯腈低聚物、 丙烯腈、氰化物、乙腈等有害物质。其中，pH为5.84，氢氰酸含量299.811^/1，CODcr为 17762. 0mg/L,氨氮含量为326. 2mg/L,色度为4120度，浊度为228. 0NTU。
[0040] 一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤1):原水（120°C )经板式换热器换热冷却至32°C进入原水箱静置备用；
[0042] 步骤2):将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，高效过滤器用于捕集 0. 5μπι以下的颗粒灰尘及悬浮物，对后续的膜分离单元起到保安过滤的作用；
[0043] 步骤3):将预处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和 丙烯腈低聚物；
【权利要求】
1. 一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1):经换热器将丙烯腈废水换热至不高于45°c，进入原水箱静置备用； 步骤2):将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，高效过滤器用于捕集0. 5 μ m 以下的颗粒灰尘及悬浮物，对后续的膜分离单元起到保安过滤的作用； 步骤3):将预处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯 腈低聚物； 步骤4):丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，选用截留分子量在200-1000高分 子纳滤膜组件，对步骤3)中滤液在操作压力0. 5-2MPa、操作温度为15_40°C条件下进行纳 滤操作； 步骤5):将步骤4)得到的滤出液置于反渗透系统中，选用脱盐率95-99.8%的高分子 反渗透膜组件，在操作压力0. 3-3MPa、操作温度为15-40°C条件下进行反渗透操作。
2.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，其特征在于： 所述的换热器为高效板面式换热器。
3.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，其特征在于： 所述的微滤膜或超滤膜材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，其特征在于： 所述的高分子纳滤膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子纳滤膜组件中纳滤膜是在 聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚、磺化聚砜材料中的任意一种高聚物活性分离层。
5.根据权利要求1所述的一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法，其特征在于： 所述的高分子反渗透膜组件为卷式膜组件或平板式膜组件，高分子反渗透膜组件中反渗透 膜是在聚砜超滤膜层上复合一层聚酰胺、聚醚、磺化聚砜材料中的任意一种高聚物活性分 尚层。
【文档编号】C02F9/02GK104045177SQ201410313166
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】李继定, 郑冬菊, 秦琳, 蔡卫滨, 展侠, 杨正金, 王涛, 房满权 申请人:清华大学