一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，取印染废水二级处理出水，进行芬顿反应沉淀、超滤膜过滤、大孔树脂吸附、反渗透膜分离，反渗透膜产水作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标排放或纳管排放到污水厂集中处理。其优点是：(1)省去了大孔树脂前面常规的预处理工艺多介质过滤环节，节省了投资和运行费用；(2)以超滤膜过滤作为大孔树脂的预处理，提高了其进水水质，大幅度降低了水中悬浮物等污染物，延长了其使用寿命和再生周期，降低了运行成本；(3)在超滤基础上，增加了大孔树脂吸附作为反渗透膜的预处理，提高了反渗透膜的进水水质，减轻了其污染，延长了其使用寿命和清洗周期，提高了反渗透膜的产水量。
【专利说明】一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印染废水处理【技术领域】，尤其指一种采用大孔树脂预处理的印染废水 深度处理回用方法。
【背景技术】
[0002] 中国已是全球13个水资源极端贫乏的国家之一，人均水资源拥有量不足世界平 均水平的1/4,水环境的严重污染，使本来已经短缺的水资源雪上加霜。水资源的短缺和水 环境污染，已严重制约了我国经济和社会的可持续发展。污水资源化是实现水资源可持续 利用的必然选择；污水资源化是将污水作为一种资源，进行再生处理、循环利用。
[0003] 我国是世界印染第一大国，印染布产量占世界35%以上，但印染行业也是重点污 染行业，其废水与化学需氧量（C0D)排放量均居全国工业行业前列。印染生产用水的水质 要求高，对水的色度、硬度、铁盐的要求，不仅远高于我国的中水水质标准，还高于我国的饮 用水标准，加之印染污水的处理难度大，导致我国印染行业水的回用率目前只有7%，是所有 行业中最低。
[0004] 我国的印染污水"资源化循环利用"技术主要有两类：一类是采用常规深化处理工 艺的"中水回用"技术，采用常规的混凝沉淀、多介质过滤、活性炭吸附或臭氧氧化等技术， 将经过二级处理达到排放标准的印染废水进一步深化处理后回用，但该类技术的产水水质 达不到我国印染用水水质要求，只能用于部分对水质要求不高的工序。另一类是超滤膜+ 反渗透膜的双膜法，将二级处理的印染废水通过超滤膜、反渗透膜处理后得到高品质的出 水供企业回用，但目前尚无法解决反渗透膜的污堵问题导致很多双膜法工程项目失败，因 为超滤膜虽然可以去除废水中的悬浮物，但基本没有脱色能力，废水中分子量较小的溶解 性有机物极易通过超滤膜，污染反渗透膜。
[0005] 大孔树脂（Macroporous Resin, MR)是20世纪60年代末在离子交换剂和其它吸 附剂应用的基础上发展起来的一种新型树脂。是多孔网状结构，巨大的比表面积使其具有 良好的吸附性能。主要用于生物化学制品的净化、分离、回收，近年来开始用于工业废水、 废液的处理，可以将废水中的水溶性、难降解有机污染物吸附富集，尤其是脱色作用十分显 著。大孔树脂具有吸附快，解吸率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。
[0006] 申请号为201210233883. 1名称为"一种印染废水回用处理工艺"的专利申请公开 了一种采用树脂的印染废水处理回用方法，其步骤是：1)将经匀质的印染废水耳机生化出 水进行初次混凝处理；2)泥水分离后上清液进行活性炭/臭氧氧化处理；3)将步骤2的出 水进行二次混凝处理；4)将步骤3得到的上清液过滤后，依次通过阳离子交换树脂和阴离 子交换树脂。但该工艺存在不足之处主要在于：1)出水中盐分较高，对染色有影响：2)树脂 前简单过滤，不能解决长期运行状态下废水中悬浮物对树脂的影响，悬浮物对树脂的影响 主要是由于沉积物可能会沉积在树脂上，对树脂的微孔造成堵塞，从而使树脂的工作交换 容量减少。
[0007] 另有申请号为201310745274. 9名称为"印染废水二级处理出水的梯级处理与回 用方法"的专利申请公开了一种印染废水处理回用方法，其步骤是：1)将二级出水通入装填 有混合离子交换树脂的反应器；2)在经步骤1处理后的出水中加入无极絮凝剂，搅拌后进 行超滤处理；经超滤处理后的产水作为印染工艺中的一般漂洗工序用水；3)将经步骤2超 滤处理后的产水提供给反渗透系统进一步处理，经反渗透膜处理后的产水作为印染工艺中 配料或染色工序用水；4)步骤1处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生 后树脂循环使用。该发明可根据印染生产工序对水质的不同要求，将二级出水进行适度的 梯级处理以获得不同出水水质，实现二级处理的经济回用。但该发明存在不足之处主要在 于二级出水直接进树脂，废水中悬浮物会沉积在树脂上，对树脂的微孔造成堵塞，从而使 树脂的工作交换容量减少。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供工艺流程简单、运行成 本低、处理效果好的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法。
[0009] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，包括以下步骤： 步骤一、芬顿反应：取印染废水二级处理出水加酸调节PH值到3至6,然后进行芬顿反 应，芬顿反应结束后加碱调节PH值到7至8,再加入聚丙烯酰胺进行混凝、沉淀； 步骤二、超滤膜过滤：取步骤一沉淀后的上清液进行超滤膜过滤，得到超滤膜出水和超 滤膜浓水； 步骤三、大孔树脂吸附：步骤二中得到的超滤膜出水进主要由大孔树脂构成的大孔树 脂反应器吸附处理，超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循环处理； 步骤四：反渗透膜分离：步骤三中大孔树脂吸附出水进主要由反渗透膜构成的反渗透 膜分离系统，反渗透膜产水作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标 排放或纳管排放到污水厂集中处理。
[0010] 优化的技术措施还包括： 上述的芬顿反应采用硫酸亚铁和双氧水作为芬顿反应药剂，芬顿反应的时间控制在1 至3小时。
[0011] 上述的超滤膜过滤采用精度为〇. 1微米的超滤膜，该超滤膜形式为浸没式或外压 式，超滤膜产水率控制在90%至95%，剩余超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循环处理。
[0012] 上述的大孔树脂由碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大孔树脂组成。
[0013] 碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大孔树脂的混合比例为体积比1 :5至5 :1。
[0014] 上述的大孔树脂吸附饱和时，进行再生处理后重新使用，产生的大孔树脂再生液 返回到企业废水调节池，循环进行二级处理。
[0015] 上述的大孔树脂采用2%至4%的氢氧化钠与2%至6%的氯化钠混合而成的再生液 进行再生处理。
[0016] 上述的反渗透膜采用脱盐率在99%以上的反渗透膜，材质为聚酰胺，控制膜分离 产水率在60%以上。
[0017] 上述的步骤一中聚丙烯酰胺的溶度为lppm至lOppm。
[0018] 本发明的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，取印染废水二 级处理出水，进行芬顿反应沉淀、超滤膜过滤、大孔树脂吸附、反渗透膜分离，反渗透膜产水 作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标排放或纳管排放到污水厂集 中处理。其优点在于：（1)省去了大孔树脂前面常规的预处理工艺多介质过滤环节，总体上 节省了投资和运行费用；(2)以超滤膜过滤取代多介质过滤，作为大孔树脂的预处理，提高 了其进水水质，尤其是大幅度降低了水中悬浮物等污染物，有效保护了大孔树脂，延长了其 使用寿命和再生周期，降低了运行成本；(3)在超滤基础上，增加了大孔树脂吸附作为反渗 透膜的预处理，提高了反渗透膜的进水水质，减轻了其污染，延长了反渗透膜的使用寿命和 清洗周期，提高了反渗透膜的产水量。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是本发明的流程图。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0021] 如图1所示为本发明的流程图， 一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，包括以下步骤： 步骤一、芬顿反应：取印染废水二级处理出水加酸调节PH值到3至6,然后进行芬顿反 应，芬顿反应结束后加碱调节PH值到7至8,再加入聚丙烯酰胺进行混凝、沉淀；聚丙烯酰 胺的溶度为lppm至lOppm。该芬顿反应采用硫酸亚铁和双氧水作为芬顿反应药剂，芬顿反 应的时间控制在1至3小时。
[0022] 上述的印染废水二级处理出水，是指印染废水经常规的厌氧、水解、好氧等生物处 理、混凝沉淀等物化处理后，可以达标排放或者达到纳管排放的废水，其化学需氧量（C0D) 一般在200mg/L以下，少部分纳管排放的废水的化学需氧量（COD)在500mg/L以下。
[0023] 步骤二、超滤膜过滤：取步骤一沉淀后的上清液进行超滤膜过滤，得到超滤膜出水 和超滤膜浓水；所述的超滤膜过滤采用精度为〇. 1微米的超滤膜，该超滤膜形式为浸没式 或外压式，超滤膜产水率控制在90%至95%，剩余超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循 环处理。
[0024] 步骤三、大孔树脂吸附：步骤二中得到的超滤膜出水进主要由大孔树脂构成的大 孔树脂反应器吸附处理，超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循环处理。所述的大孔树脂 由碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大孔树脂组成，碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大 孔树脂的混合比例为体积比1 :5至5 :1。当大孔树脂吸附饱和时，采用2%至4%的氢氧化 钠与2%至6%的氯化钠混合而成的再生液进行再生处理后重新使用，产生的大孔树脂再生 液返回到企业废水调节池，循环进行二级处理。
[0025] 步骤四：反渗透膜分离：步骤三中大孔树脂吸附出水进主要由反渗透膜构成的反 渗透膜分离系统，反渗透膜产水作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水 达标排放或纳管排放到污水厂集中处理。所述的反渗透膜采用脱盐率在99%以上的反渗透 膜，材质为聚酰胺，控制膜分离产水率在60%以上。
[0026] 本印染废水深度处理回用方法中，超滤膜过滤前采用芬顿反应工艺；并且大孔树 脂吸附位于超滤膜过滤之后，在反渗透膜分离之前。芬顿反应中的芬顿试剂，将过氧化氢与 二价铁离子的混合溶液具有强氧化性，具有去除难降解有机污染物的高能力，将其应用到 印染废水处理中，可以有效提高废水处理能力。
[0027] 本印染废水深度处理回用方法在某印染企业实际应用： 该企业每天生产过程中排放印染污水约5000吨，经常规的厌氧、水解、好氧等生物处 理、混凝沉淀等物化处理后的二级处理出水统一纳管排放到某大型污水厂处理，纳管要求 其印染废水二级处理出水的C0D为500mg/L以下。本方法在该印染企业进行实际应用，每 天取用3000吨印染废水二级处理出水进行资源化循环利用，处理流程如下： 步骤一、芬顿反应：取印染废水二级处理出水，其C0D为400-500mg/L，加入2000ppm的 硫酸亚铁，加酸调节废水的PH值至4,再加入400ppm的双氧水进行芬顿反应，反应时间为1 小时，反应结束后，加碱调节PH值到7,加入lOppm的聚丙烯酰胺混凝沉淀。
[0028] 步骤二、超滤膜过滤：取混凝沉淀后的上清液进行超滤膜过滤，沉淀上清液的C0D 为150-200mg/L、超滤膜出水的COD为140-190mg/L，色度为200-600倍。
[0029] 步骤三、大孔树脂吸附：超滤膜出水进大孔树脂反应器吸附处理，超滤膜浓水回流 与二级处理出水混合，循环处理。大孔树脂采用碱性阴离子树脂和酸性阳离子大孔树脂，两 者按体积比4 :1混合组成，大孔树脂吸附出水的C0D为60-90mg/L、色度低于100倍；当大 孔树脂吸附饱和时，需进行再生处理后重新使用，大孔树脂再生液返回到企业废水调节池， 循环进行二级处理。再生周期为一周左右，再生液采用2%氢氧化钠+4%氯化钠混合溶液。
[0030] 步骤四：反渗透膜分离：大孔树脂吸附出水进反渗透膜分离系统，反渗透膜产水 作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标排放或纳管排放到污水厂集 中处理。反渗透膜分离产水C0D低于20mg/L、色度低于10倍。
[0031] 步骤三中大孔树脂吸附出水进主要由反渗透膜构成的反渗透膜分离系统，反渗透 膜产水作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标排放或纳管排放到污 水厂集中处理。所述的反渗透膜采用脱盐率在99%以上的反渗透膜，材质为聚酰胺，控制膜 分离产水率在60%以上。
[0032] 该企业项目前期没有在超滤膜后采用大孔树脂处理工艺，单独的超滤膜与反渗透 膜相结合，反渗透膜的清洗周期为一周左右，而在超滤膜与反渗透膜之间增加大孔树脂吸 附工艺后，反渗透膜的清洗周期延长到一个月左右，效果十分显著；反渗透膜清洗周期的延 长，降低了处理成本。
[0033] 本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不 会脱离本发明的范围。
【权利要求】
1. 一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其特征是：包括以下步 骤： 步骤一、芬顿反应：取印染废水二级处理出水加酸调节PH值到3至6,然后进行芬顿反 应，芬顿反应结束后加碱调节PH值到7至8,再加入聚丙烯酰胺进行混凝、沉淀； 步骤二、超滤膜过滤：取步骤一沉淀后的上清液进行超滤膜过滤，得到超滤膜出水和超 滤膜浓水； 步骤三、大孔树脂吸附：步骤二中得到的超滤膜出水进主要由大孔树脂构成的大孔树 脂反应器吸附处理，超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循环处理； 步骤四：反渗透膜分离：步骤三中大孔树脂吸附出水进主要由反渗透膜构成的反渗透 膜分离系统，反渗透膜产水作为一种高品质用水用于企业循环利用，反渗透膜的浓水达标 排放或纳管排放到污水厂集中处理。
2. 根据权利要求1所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的芬顿反应采用硫酸亚铁和双氧水作为芬顿反应药剂，芬顿反应的时间控制 在1至3小时。
3. 根据权利要求1所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的超滤膜过滤采用精度为〇. 1微米的超滤膜，该超滤膜形式为浸没式或外压 式，超滤膜产水率控制在90%至95%，剩余超滤膜浓水回流与二级处理出水混合，循环处理。
4. 根据权利要求1所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的大孔树脂由碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大孔树脂组成。
5. 根据权利要求4所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的碱性阴离子大孔树脂和酸性阳离子大孔树脂的混合比例为体积比1 :5至5 : 1〇
6. 根据权利要求5所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的大孔树脂吸附饱和时，进行再生处理后重新使用，产生的大孔树脂再生液返 回到企业废水调节池，循环进行二级处理。
7. 根据权利要求6所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的大孔树脂采用2%至4%的氢氧化钠与2%至6%的氯化钠混合而成的再生液 进行再生处理。
8. 根据权利要求1所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的反渗透膜采用脱盐率在99%以上的反渗透膜，材质为聚酰胺，控制膜分离产 水率在60%以上。
9. 根据权利要求1所述的一种采用大孔树脂预处理的印染废水深度处理回用方法，其 特征是：所述的步骤一中聚丙烯酰胺的溶度为lppm至lOppm。
【文档编号】C02F9/04GK104098206SQ201410356734
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】周宇松, 陶明杰, 奚吉, 刘中亲, 石申 申请人:宁波清水源水务科技有限公司