一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法。尤指利用膜分离技术处理高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法。

背景技术：

随着国民经济的飞速发展，各行各业产生的高含硫高硬度废水种类繁多，包括焦化废水、制革废水以及油气田产生的高含硫高硬度废水。这类废水中不仅含有大量硫化物，同时还具有较高硬度，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的高含硫高硬度废水，该类废水含有大量硫化氢、硫化物和较高硬度。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。

目前，高含硫高硬度废水的处理方法主要有：物理法、化学法和生物法。其中，物理法主要包括吹脱和汽提，吹脱和汽提原理相同，不同的是，吹脱是采用气体，汽提是采用蒸汽；化学法主要包括化学氧化法和混凝沉淀法；生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法。三种方法中，物理法最为简单；化学法由于发生了化学反应，废水中硫含量较高时药剂消耗和渣量较大，因此不适用于处理硫含量较高的废水；生物法是通过微生物将硫化物氧化除去，由于微生物的耐受局限性，处理硫含量较高的废水时效率较低，因此也不适用于处理硫含量较高的废水。

实际工程实践中，处理气田高含硫高硬度废水中硫化氢和硫化物主要采用吹脱工艺。吹脱是让废水与气体直接接触，使废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离 污染物的目的。鉴于场地条件有限，目前主要采用天然气进行吹脱，由此消耗大量的天然气，这就大大提高了该方法脱硫的运行成本。此外，该方法所需设备体积大、安装维护运行复杂，对气井所处环境适应性差，并且处理效率有待提高。

中国专利201410444573.3涉及一种采用吹脱去除高浓度高含硫高硬度废水的处理工艺。该专利将废水pH调节至3～4，之后进行吹脱，吹脱残液中的硫化物通过加入硫化亚铁进行化学反应去除。

中国专利200710010393.4涉及一种高含硫高硬度废水的处理方法，该专利采用空气曝气去除调酸后废水中的硫化物，其原理和吹脱原理相同。使用空气曝气的问题在于：硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

中国专利200910201614.5涉及一种采用催化湿式氧化处理高含硫高硬度废水的方法，该专利将COD 2000～200000mg/L，硫重量含量小于70g/L的工业废水在反应温度230～300℃，反应压力3～10MPa，液体空速0.5～2.5h^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300：1的条件下，通过采用催化湿式氧化将废水中的有机物除去，将废水中的硫全部转化为硫酸根离子。催化湿式氧化的反应条件苛刻，投资、运行及维护费用较高，并且设备庞大，对场地要求较高。催化湿式氧化主要用于去除高COD、难于生物降解的废水体系。

中国专利201110273016.6涉及一种油气田的高含硫高硬度废水处理方法，该专利主要是通过加入pH调节剂和脱硫剂，进行化学反应将废水中的硫除去，脱硫剂采用硫酸亚铁，由于化学反应产生的渣量较大，因此本专利的方法适用于处理硫含量不高的废水，本专利明确限定了进水的硫含量≤3000mg/L。

中国专利201210567540.9涉及一种化学氧化法脱除工业废水中硫化物和有机物的方法，该专利采用氯气作为氧化剂。该专利也明确限定本专利适用于处理COD浓度2000～20000mg/L，硫化物含量200～2000mg/L的废水。

中国专利201210210210.4涉及一种高含硫高硬度废水处理方法， 该专利也是通过化学氧化将废水中的硫除去，脱硫剂采用过硫酸盐，并采用硫酸亚铁作为催化剂。中国专利01118462.0也涉及一种化学氧化法脱除废水中的硫和氨的方法，与专利201110273016.6相同，由于化学反应产生的渣量较大，这些专利均适用于处理硫含量不高的废水。

中国专利201010193873.0涉及一种采用膜吸收回收利用制革工业高含硫高硬度废水中硫化氢的方法，该装置和方法主要包括膜混凝反应器和膜接触反应器两大单元。膜接触反应器即为膜吸收器，吸收液采用液态氢氧化钠。由于本专利中的膜接触反应器采用疏水透气膜，膜一侧长时间浸泡在碱性溶液中，容易造成膜的亲水化，进而使得碱性溶液透过膜孔进入到废水侧，影响膜吸收过程的进行。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，其特征在于：采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，利用高含硫高硬度废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，首先，采用膜法负压脱硫工艺将废水中的硫化氢脱除出来；其次，采用有机膜将废水中的悬浮物和硬度过滤分离，实现高含硫高硬度废水的脱硫和除硬目的。

在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：

步骤1，用pH调节剂第一次调节高含硫高硬度废水的pH；

步骤2，经过第一次pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理；

步骤3，用pH调节剂第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH；

步骤4，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入有机膜过滤单元进行过滤，有机膜过滤出水满足油气田回注水标准。

在上述技术方案的基础上，步骤2中，经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；

当膜法负压脱硫单元出水中硫含量≤50mg/L时，该脱硫出水进行后续除硬处理；

当膜法负压脱硫单元出水中硫含量>50mg/L时，该脱硫出水返回到膜法负压脱硫单元前和进水混合进行循环处理。

在上述技术方案的基础上，当高含硫高硬度废水的悬浮物含量大于等于50mg/L时，负压脱硫单元前设置初级过滤器，初级过滤器为砂滤过滤器或高效纤维过滤器。

在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元自身配有保安过滤器，过滤器的精度为5～10μm。

在上述技术方案的基础上，步骤1中所述pH调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；

第一次pH调节后的高含硫高硬度废水pH为4～6。

在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元所采用的膜为疏水透气膜，膜的材质为聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔径为0.1～0.2μm；

膜法负压脱硫单元中负压侧的负压采用干式真空泵形成。

在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，进水流速为0.6～1.0m/s，负压侧运行负压为-0.04～-0.07MPa。

在上述技术方案的基础上，步骤3中所述pH调节剂为氢氧化钠；

第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水pH为10.8～11.3。

在上述技术方案的基础上，步骤3中所述第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH的反应时间为30～60分钟。

在上述技术方案的基础上，步骤4中所述有机膜过滤单元为戈尔过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm，膜通量控制在300～ 500L/m²·h。

在上述技术方案的基础上，所述高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体5000～50000mg/L，悬浮物0～500mg/L，总硬度500～2000mg/L。

在上述技术方案的基础上，经过步骤1～4处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤50mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，总硬度小于80mg/L。

本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。

本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，无需采用吸收液，无需配备吸收塔，避免了碱性溶液对疏水膜的浸润问题，并且由于另一侧硫化氢气体的及时抽出，提高了膜两侧硫化氢的气体分压，进而提高了脱硫过程效率。

经过本发明膜法负压脱硫工艺处理后的废水，再经过有机膜过滤处理，出水可以达到油气田回注水标准。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明实施例1、2的工艺流程图。

图2本发明实施例3、4、5的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的高含硫高硬度废水的脱硫和除硬方法，采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺，利用高含硫高硬度废水在酸性条件下废水 中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，首先，采用膜法负压脱硫工艺将废水中的硫化氢脱除出来；其次，采用有机膜将废水中的悬浮物和硬度过滤分离，实现高含硫高硬度废水的脱硫和除硬目的。

采用本发明的方法处理高含硫高硬度废水，可有效降低废水中的硫含量和硬度，解决了高含硫高硬度废水后续处理过程中硫含量和硬度过高的问题，解决了现有吹脱和汽提技术脱硫设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高、难于维护等缺点，解决了膜吸收技术脱硫需要配备吸收塔、疏水膜浸润、药剂消耗多的问题，解决了除硬后高悬浮物含量废水的过滤问题。

在上述技术方案的基础上，如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1，用pH调节剂第一次调节高含硫高硬度废水的pH；

步骤2，经过第一次pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理；

步骤3，用pH调节剂第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH；

步骤4，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入有机膜过滤单元进行过滤，有机膜过滤出水满足油气田回注水标准。

所述高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体5000～50000mg/L，悬浮物0～500mg/L，总硬度500～2000mg/L。本发明实现了高含硫高硬度废水的深度脱硫和除硬。经过本发明所述方法的步骤1～4处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤50mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，总硬度小于80mg/L。

在上述技术方案的基础上，步骤2中，经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；

当膜法负压脱硫单元出水中硫含量≤50mg/L时，该脱硫出水进行后续除硬处理；

当膜法负压脱硫单元出水中硫含量>50mg/L时，该脱硫出水返回到膜法负压脱硫单元前和进水混合进行循环处理。

在上述技术方案的基础上，当高含硫高硬度废水的悬浮物含量大于等于50mg/L时，负压脱硫单元前设置初级过滤器，初级过滤器为砂滤过滤器或高效纤维过滤器。

更进一步，步骤2中所述膜法负压脱硫单元自身配有保安过滤器，过滤器的精度为5～10μm。参见图2，高含硫高硬度废水进入初级过滤器进行初级过滤，然后再送至膜法负压脱硫单元自身配置的保安过滤器。

在上述技术方案的基础上，步骤1中所述pH调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；

第一次pH调节后的高含硫高硬度废水pH为4～6。

在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元所采用的膜为疏水透气膜，膜的材质为聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔径为0.1～0.2μm；

膜法负压脱硫单元中负压侧的负压采用干式真空泵形成。

在上述技术方案的基础上，步骤2中所述膜法负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，进水流速为0.6～1.0m/s，负压侧运行负压为-0.04～-0.07MPa。

在上述技术方案的基础上，步骤3中所述pH调节剂为氢氧化钠；

第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水pH为10.8～11.3。

在上述技术方案的基础上，步骤3中所述第二次调节膜法负压脱硫单元出水的pH的反应时间为30～60分钟。

在上述技术方案的基础上，步骤4中所述有机膜过滤单元为戈尔 过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm，膜通量控制在300～500L/m²·h。

本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术中采用吹脱和汽提法处理高含硫废水设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高的问题，以及采用膜吸收法需要配备吸收塔、疏水膜浸润、药剂消耗多的问题，本发明采用膜法负压脱硫+有机膜过滤工艺处理高含硫高硬度废水。通过采用该技术，实现了高含硫高硬度废水的高效、快捷、低成本脱硫和除硬。

和现有技术相比，本发明的技术解决了现有吹脱和汽提技术脱硫设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高、难于维护等缺点，解决了膜吸收技术脱硫需要配备吸收塔、疏水膜浸润、药剂消耗多的问题，解决了除硬后高悬浮物含量废水的过滤问题。本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、环境适应能力强、脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本降低。

本发明所述高含硫高硬度废水的处理方法，其有益效果是：

1、本发明采用膜法负压脱硫工艺处理高含硫高硬度废水，和吹脱、汽提脱硫技术相比，本发明涉及的技术设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少，脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低。和膜吸收技术相比，本发明涉及的技术无需采用吸收液，无需配备吸收塔，避免了碱性溶液对疏水膜的浸润问题，并且由于另一侧硫化氢气体的及时抽出，提高了膜两侧硫化氢的气体分压，进而提高了脱硫过程效率；

2、本发明的膜法负压脱硫工艺通过运行负压和废水pH之间的匹配，在降低废水脱硫成本的同时，最大效率的去除了废水中的硫化氢；

3、采用本发明的方法进行高含硫高硬度废水的脱硫和除硬处理，有效克服了现有吹脱、汽提和膜吸收工艺脱硫的弊端，解决了采用吹 脱、汽提和膜吸收工艺脱硫的技术难题，解决了除硬后高悬浮物含量废水的过滤问题；

4、本发明采用的膜法负压脱硫和除硬过滤技术工艺及设备简单、高效，药剂消耗少，自动化能力强，尤其适用于企业场地和其他外界条件受限制的山区。

以下为实施例。

实施例1

高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物2000mg/L，总溶解性固体5000mg/L，悬浮物0mg/L，总硬度500mg/L。

处理步骤如下：

首先，采用硫酸调节高含硫高硬度废水的pH到6；

其次，经过pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理，膜法负压脱硫的操作条件为：进水温度35℃，进水流速为0.6m/s，负压侧运行负压为-0.04MPa。膜法负压脱硫单元采用的膜的材质为聚丙烯，膜的孔径为0.1μm；

之后，采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到10.8，废水反应时间为30分钟；

最后，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入戈尔膜过滤单元进行过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1μm，戈尔膜通量控制在500L/m²·h。

经过上述步骤处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤30mg/L，悬浮物＜1mg/L，总硬度小于80mg/L。

经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，有机膜过滤单元的出水进行油气田回注处理或集中进行其他处理。

实施例2

高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物5000mg/L，总溶 解性固体15000mg/L，悬浮物50mg/L，总硬度1000mg/L。

处理步骤如下：

首先，采用盐酸调节高含硫高硬度废水的pH到4.5；

其次，经过pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理，膜法负压脱硫的操作条件为：进水温度40℃，进水流速为0.8m/s，负压侧运行负压为-0.05MPa。膜法负压脱硫单元采用的膜的材质为聚丙烯，膜的孔径为0.2μm；

之后，采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到11，废水反应时间为40分钟；

最后，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入戈尔膜过滤单元进行过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15μm，戈尔膜通量控制在450L/m²·h。

经过上述步骤处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤30mg/L，悬浮物＜1mg/L，总硬度小于80mg/L。

经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，有机膜过滤单元的出水进行油气田回注处理或集中进行其他处理。

实施例3

高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物10000mg/L，总溶解性固体30000mg/L，悬浮物100mg/L，总硬度1500mg/L。

处理步骤如下：

首先，高含硫高硬度废水进入砂滤过滤器进行初级过滤；然后采用硝酸调节高含硫高硬度废水的pH到5；

其次，经过pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理，膜法负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，进水流速为0.9m/s，负压侧运行负压为-0.06MPa。膜法负压脱硫单元采用的膜的材质为聚四氟乙烯，膜的孔径为0.2μm；

之后，采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到11.3，废水反应时 间为50分钟；

最后，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入戈尔膜过滤单元进行过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm，戈尔膜通量控制在400L/m²·h。

经过上述步骤处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤30mg/L，悬浮物＜1mg/L，总硬度小于60mg/L。

经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，有机膜过滤单元的出水进行油气田回注处理或集中进行其他处理。

实施例4

高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物20000mg/L，总溶解性固体50000mg/L，悬浮物200mg/L，总硬度2000mg/L。

处理步骤如下：

首先，高含硫高硬度废水进入高效纤维过滤器进行初级过滤；然后采用盐酸调节高含硫高硬度废水的pH到5；

其次，经过pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理，膜法负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，进水流速为1.0m/s，负压侧运行负压为-0.07MPa。膜法负压脱硫单元采用的膜的材质为聚四氟乙烯，膜的孔径为0.2μm；

之后，采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到11.3，废水反应时间为50分钟；

最后，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入戈尔膜过滤单元进行过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm，戈尔膜通量控制在300L/m²·h。

经过上述步骤处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤30mg/L，悬浮物＜1mg/L，总硬度小于60mg/L。

经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，有机膜过滤单元的出水进行油气田回注处理或集中进行其他处理。

实施例5

高含硫高硬度废水的主要水质特征为：硫化物20000mg/L，总溶解性固体50000mg/L，悬浮物500mg/L，总硬度2000mg/L。

处理步骤如下：

首先，高含硫高硬度废水进入高效纤维过滤器进行初级过滤；然后采用盐酸调节高含硫高硬度废水的pH到4；

其次，经过pH调节后的高含硫高硬度废水进入膜法负压脱硫单元进行脱硫处理，膜法负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，进水流速为1.0m/s，负压侧运行负压为-0.07MPa。膜法负压脱硫单元采用的膜的材质为聚四氟乙烯，膜的孔径为0.2μm；

之后，采用氢氧化钠第二次调节废水的pH到11.3，废水反应时间为60分钟；

最后，经过第二次pH调节后的膜法负压脱硫单元出水进入戈尔膜过滤单元进行过滤，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm，戈尔膜通量控制在350L/m²·h。

经过上述步骤处理后的高含硫高硬度废水，出水硫含量≤30mg/L，悬浮物＜1mg/L，总硬度小于60mg/L。

经过膜法负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，有机膜过滤单元的出水进行油气田回注处理或集中进行其他处理。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。