本发明公开了一种复合型高级催化氧化的工艺及装置，属于污水深度处理领域。
背景技术：
随着经济的高速发展和城市化进程的加速，我国流域水污染日趋严重。全国重点流域的污染物主要来自工业污染、城镇生活污染和农业面源污染。不同行业的工业废水水质水量变化大、污染物浓度高、营养物质不平衡，水质成分非常复杂。因此对于工业园区尤其是综合型工业园区来说，废水水质相当复杂，而国内的工业园区为了节省污水处理费用，多采用集中式废水处理模式来处理园区废水，且多为生化工艺，从而造成生化出水难以达标，尤其对难生化降解的有机物及色度，已成为工业废水处理亟待解决的环境难题。因此需要对工业园区生化尾水深度处理，进一步有效去除难以降解的各种不同性质的污染物，才能解决工业园区面临的这一关键问题，从而减小对水环境乃至生态的影响。
目前，国内大多数工业园区污水厂采用二级生化处理工艺，后端接絮凝工艺仅将COD降低至100左右，远高于目前国内执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准，而且出水COD中大部分属于溶解性不可生物降解的有机物，生物方法已不能继续降解生化尾水中的难降解有机物，高级氧化法具有高效性、易操作性、无选择性等特点，被广泛的应用在难降解有机废水的处理中，高级氧化技术从根本上改变难降解有机物的分子结构，使其中一部分被直接氧化成水和二氧化碳等小分子无机物, 另一部分被矿化形成沉淀。
目前用于高级氧化法的主要有臭氧、芬顿、双氧水、电化学氧化、超声、微波、紫外光等，但现有的高级氧化技术存在诸多不足：
1)、臭氧
根据国内外研究现状可知，基于臭氧的高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并已应用于各种污水处理工艺中。它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，能够将有机污染物有效地分解。然而仍旧没有解决高级氧化技术实现大型产业化推广应用的难点，问题依然存在，主要体现在以下方面：（1）采用单一臭氧氧化剂，氧化能力不足；（2）臭氧与污水的接触时间长，占地面积大；（3）臭氧曝气方式不能保证臭氧与水的充分混合，利用率低。
2)、芬顿试剂
目前芬顿氧化在工业废水处理中的应用较为广泛。但芬顿方法加药量大，双氧水不稳定易降解，产生污泥量大，增加了经济成本，这限制了芬顿方法的进一步扩大应用。
3)、电化学氧化法
该方法具有能量利用率高,低温下也可进行，设备相对简单，易于自动控制，无二次污染等特点，然而该技术能耗较高，不易形成大型产业化发展。
4)、光催化氧化法
光催化氧化法因为污水的透光性、催化的效率等问题在工业废水中使用较少。
5)、超声辐射降解法
目前, 超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。
综述以上深度处理技术，生物方法已不能继续降解生化尾水中的难降解有机物；只有高级氧化技术才能从根本上改变难降解有机物的分子结构，使其中一部分被直接氧化成水和二氧化碳等小分子无机物, 另一部分矿化形成沉淀而被去除。目前高级氧化技术已成为难降解有机物处理的首选，而在高级氧化技术中，由于含氯氧化剂易形成致癌物质，双氧水不稳定易分解，芬顿试剂易产生大量污泥、电化学方法能耗较高、超声辐射仍不成熟等技术缺陷，基于催化的高级氧化技术越来越受到人们的青睐。
技术实现要素：
本发明的目的：在于克服现有高级氧化工艺的成本高、氧化效果差、去除率低等不足，本发明的目的在于提供一种系统稳定性好、效率高、投资及运行费用低、产泥量小的复合型高级催化氧化深度处理工艺及装置，用于低成本处理含有难生化降解有机物的企业尾水。
为了解决上述技术问题，本发明的复合型高级催化氧化工艺及装置对难降解有机物起到氧化和絮凝两方面作用，氧化方面，在酸性的水溶液中，铁离子的催化双氧水，使其高效地分解出具有强氧化能力的羟基自由基；微波无极灯-紫外光灯箱和芬顿对水体中难降解有机物的深度氧化具有较高的协同作用；金属氧化物可直接影响催化反应机理及效率，一般金属氧化物表面上的羟基基团是催化反应的活性位，它通过向水中释放质子和羟基，发生离子交换反应而从水中吸附阴离子和阳离子，形成金属氧化物的催化中心。上述不同催化反应过程中均产生化学活性极强的羟基自由基，氧化水体中的有机物质，将污染物分解或矿化。絮凝方面，催化氧化过程中，铁离子产生的氢氧化铁胶体具有絮凝网捕、架桥和吸附功能，在一定程度上加强了催化氧化反应对有机物的去除和脱色作用。
本发明一种复合型高级催化氧化的工艺及装置，包括进水管(1)，进水泵(2)，反应池组(3)，混合反应池1(3-1)，催化氧化池1(3-2)，催化氧化池2(3-3)，混合反应池2(3-4)，絮凝沉淀池(3-5)，污泥泵(4)，排泥管(5)，搅拌器(6)，复合金属氧化物填料柱(7)，微波无极灯-紫外灯箱(8)，穿孔曝气管(9)，斜板填料(10)，药剂投加系统(11)，双氧水投加系统(11-1)，亚铁药剂投加系统(11-2)，硫酸投加系统(11-3)，氢氧化钠投加系统(11-4)，絮凝剂投加系统(11-5)，助凝剂投加系统(11-6)，出水管(12)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体包括以下步骤：
1)、将二级生化处理工艺尾水通过进水泵(2)收集至混合反应池1(3-1)中；
2)、在混合反应池1(3-1)中，通过双氧水投加系统(11-1)、亚铁药剂投加系统(11-2)、硫酸投加系统(11-1)加入已知浓度的双氧水、亚铁以及流酸，通过搅拌器(6)搅拌混合，使尾水与药剂充分混合，调整pH值至5.5-6.5，混合液在在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行初步催化氧化反应；
3)、混合液经过复合金属氧化物填料柱(7)进入催化氧化池1(3-2)，在催化氧化池1(3-2)中先经复合金属氧化物填料柱(7)进行催化氧化反应，随后在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行催化氧化反应，经过上述两步，完成60-80%的催化氧化反应；
4)、混合液经催化氧化池1(3-2)进入催化氧化池2(3-3)，再一次先流经过复合金属氧化物填料柱(7)，然后在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行催化氧化反应，重复催化氧化池1(3-2)中的催化氧化反应，在催化氧化池2(3-3)中完成20-30%的催化氧化反应；
5)、经过催化氧化后的混合液进入混合反应池2(3-4)，然后与氢氧化钠投加系统(11-1)加入氢氧化钠进行混合，直至混合液pH值至7-7.5，反应池底部布设穿孔曝气管(9)，通过曝气对混合液进行搅拌混合，在反应池的末端通过絮凝剂投加系统(11-1)，助凝剂投加系统(11-1)投加絮凝剂和助凝剂，使混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应，另外由于进水水质波动的原因，当有机物浓度偏低时，曝气可使多余的双氧水与氧气反应，从而分解出水中双氧水，保证出水不会受到未反应完全的双氧水影响；
6)、混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应后进入絮凝沉淀池(3-5)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀池(3-5)上部设有斜板填料(10)，下部设有污泥斗及排泥泵(4)，以此强化固液分离，上清液经出水槽排入出水管(12);
7)、出水可直接排放，也可以再经常规过滤单元处理后回用。
其中所述反应池组(3)中混合反应池1(3-1)、催化氧化池1(3-2)、催化氧化池2(3-3)、混合反应池2(3-4)以及絮凝沉淀池(3-5)依次顺序连接，其中混合反应池1(3-1)停留时间为30-45min，催化氧化池1(3-2)水力停留时间为45min，催化氧化池2(3-3)水力停留时间为20-30min，混合反应池2(3-4)水力停留时间为30min，其中投加絮凝剂及混凝剂区域水力停留时间不小于15min，絮凝沉淀池(3-5)表面负荷小于3m/h。
其中所述反应池组(3)主体可采用玻璃钢材质并进行防腐处理，搅拌器(6)及微波无极灯-紫外灯箱(8)均采用玻璃钢材质，其混合反应池1(3-1)中搅拌器(6)为中速搅拌，催化氧化池1(3-2)及催化氧化池2(3-3)为慢速搅拌，微波无极灯-紫外灯箱(8) 安装在液面上10厘米处，复合金属氧化物填料柱(7)悬空固定安装，柱上端低于液面10厘米，混合反应池2(3-4)中安装穿孔曝气管(9)，材质为聚四氟乙烯，穿孔管曝气孔直径为3mm，絮凝沉淀池(3-5)上部设置斜板，底部设置污泥斗，方便污泥泵(4)定期排泥，整套装置可制作为一体化设备，通过自控控制实现进水、加药、混合、催化氧化以及絮凝沉淀。
其中所述混合反应池1(3-1)、催化氧化池1(3-2)、催化氧化池2(3-3)等池组内按照容积比例敷设微波无极灯-紫外灯箱(8)及复合金属氧化物填料柱(7)，复合金属氧化物填料柱(7)内金属氧化物有二氧化锰、三氧化二铝、二氧化锰以及二氧化钛。
其中所述药剂投加系统(11)包括双氧水投加系统(11-1)、亚铁药剂投加系统(11-2)、硫酸投加系统(11-3)、氢氧化钠投加系统(11-4)、絮凝剂投加系统(11-5)以及助凝剂投加系统(11-6)，每种药剂投加系统彼此独立，且都由加药泵、加药管道、泵前阀门以及泵后阀门组成。
本发明的显著特点：
1)、本发明具有催化氧化效率高、絮凝氧化双重作用、运行稳定性高、投资费用低、难降解有机物去除率高、综合能耗低等特点。
2)、本发明对COD及色度可有效去除，出水COD及色度可稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。
3)、本发明使用多种催化剂，有机物去除效率是普通臭氧或其他强氧化剂的两倍以上，因此大大降低了运行成本。
4)、工艺流程科学合理，适用性广泛，设备安装紧凑，工艺前端可以配合多种工艺联合使用。
附图说明：
图1中各组件为：(1)进水管，(2)进水泵，(3)反应池组，(3-1)混合反应池1，(3-2)催化氧化池1，(3-3)催化氧化池2，(3-4)混合反应池2，(3-5)絮凝沉淀池，(4)污泥泵，(5)排泥管，(6)搅拌器，(7)复合金属氧化物填料柱，(8)微波无极灯-紫外灯箱，(9)穿孔曝气管，(10)斜板填料，(11)药剂投加系统，(11-1)双氧水投加系统，(11-2)亚铁药剂投加系统，(11-3)硫酸投加系统，(11-4)氢氧化钠投加系统，(11-5)絮凝剂投加系统，(11-6)助凝剂投加系统，(12)出水管。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
1)、将二级生化处理工艺尾水通过进水泵(2)收集至混合反应池1(3-1)中；
2)、在混合反应池1(3-1)中，通过双氧水投加系统(11-1)、亚铁药剂投加系统(11-2)、硫酸投加系统(11-1)加入已知浓度的双氧水、亚铁以及流酸，通过搅拌器(6)搅拌混合，使尾水与药剂充分混合，调整pH值至5.5-6.5，混合液在在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行初步催化氧化反应；
3)、混合液经过复合金属氧化物填料柱(7)进入催化氧化池1(3-2)，在催化氧化池1(3-2)中先经复合金属氧化物填料柱(7)进行催化氧化反应，随后在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行催化氧化反应，经过上述两步，完成60-80%的催化氧化反应；
4)、混合液经催化氧化池1(3-2)进入催化氧化池2(3-3)，再一次先流经过复合金属氧化物填料柱(7)，然后在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行催化氧化反应，重复催化氧化池1(3-2)中的催化氧化反应，在催化氧化池2(3-3)中完成20-30%的催化氧化反应；
5)、经过催化氧化后的混合液进入混合反应池2(3-4)，然后与氢氧化钠投加系统(11-1)加入氢氧化钠进行混合，直至混合液pH值至7-7.5，反应池底部布设穿孔曝气管(9)，通过曝气对混合液进行搅拌混合，在反应池的末端通过絮凝剂投加系统(11-1)，助凝剂投加系统(11-1)投加絮凝剂和助凝剂，使混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应，另外由于进水水质波动的原因，当有机物浓度偏低时，曝气可使多余的双氧水与氧气反应，从而分解出水中双氧水，保证出水不会受到未反应完全的双氧水影响；
6)、混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应后进入絮凝沉淀池(3-5)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀池(3-5)上部设有斜板填料(10)，下部设有污泥斗及排泥泵(4)，以此强化固液分离，上清液经出水槽排入出水管(12);
7)、出水可直接排放，也可以再经常规过滤单元处理后回用。
实施例2
1)、将二级生化处理工艺尾水通过进水泵(2)收集至混合反应池1(3-1)中；
2)、在混合反应池1(3-1)中，通过双氧水投加系统(11-1)、亚铁药剂投加系统(11-2)、硫酸投加系统(11-1)加入已知浓度的双氧水、亚铁以及流酸，通过搅拌器(6)搅拌混合，使尾水与药剂充分混合，调整pH值至5.5-6.5，混合液在在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行初步催化氧化反应；
3)、混合液经过复合金属氧化物填料柱(7)进入催化氧化池1(3-2)，在催化氧化池1(3-2)中先经复合金属氧化物填料柱(7)进行催化氧化反应，随后在微波无极灯-紫外光灯箱(8)的催化下进行催化氧化反应，经过上述两步，完成80-90%的催化氧化反应；
4)、混合液经催化氧化池1(3-2)进入催化氧化池2(3-3)，因有机物已实现预期去除率，所以复合金属氧化物填料柱(7)及微波无极灯-紫外光灯箱(8)均不开启，混合液在催化氧化池2(3-3)不在进行催化氧化反应，直接进入下一处理池组;
5)、经过催化氧化池2(3-3)的混合液进入混合反应池2(3-4)，然后与氢氧化钠投加系统(11-1)加入氢氧化钠进行混合，直至混合液pH值至7-7.5，反应池底部布设穿孔曝气管(9)，通过曝气对混合液进行搅拌混合，在反应池的末端通过絮凝剂投加系统(11-1)，助凝剂投加系统(11-1)投加絮凝剂和助凝剂，使混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应，另外由于进水水质波动的原因，当有机物浓度偏低时，曝气可使多余的双氧水与氧气反应，从而分解出水中双氧水，保证出水不会受到未反应完全的双氧水影响；
6)、混合液与絮凝剂、助凝剂充分反应后进入絮凝沉淀池(3-5)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀池(3-5)上部设有斜板填料(10)，下部设有污泥斗及排泥泵(4)，以此强化固液分离，上清液经出水槽排入出水管(12)；
7)、出水可直接排放，也可以再经常规过滤单元处理后回用。
图1中所示点状线为药剂投加系统的管道，包括双氧水投加系统(11-1)、亚铁药剂投加系统(11-2)、硫酸投加系统(11-3)、氢氧化钠投加系统(11-4)、絮凝剂投加系统(11-5)以及助凝剂投加系统(11-6)，每种药剂投加系统彼此独立，且都由加药泵、加药管道、泵前阀门以及泵后阀门组成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。