本发明涉及一种重金属捕集剂及其制备方法，尤其一种重金属捕集剂及其制备方法。
背景技术：
重金属包括铅、镉、汞、铬、铜、锌、镍等离子，这些元素在环境中难降解、不可逆、易累积、毒性大，代谢慢等缺点，对环境造成很大的污染和潜在的威胁，容易在体内蓄积而引起中毒，因此重金属废水对人类有很大危害，所以如何解决处理工业废水中重金属离子成为研究热点。
重金属螯合剂能够有效螯合重金属离子，生成难溶于水且稳定的金属螯合物。反应效率较高，克服了传统化学处理的一些不足，具有较好的应用前景。采用螯合沉淀法处理重金属离子的螯合剂主要分为小分子重金属螯合剂和高分子螯合剂两大类，但是小分子螯合剂处理金属离子时，需要辅助使用絮凝剂处理，所以，很多研究者致力于制备出高分子螯合剂以用于水处理。
传统的重金属废水处理方法，难以在实际应用中推广，也无法满足含络合剂的重金属废水要求。螯合沉淀法作为一种实用、效果好、成本低的重金属废水处理方法已经得到应用。但是，目前的研究存在的主要问题是，小分子沉淀剂虽然螯合能力较强，但处理重金属废水时形成的絮体颗粒小，沉淀性差，对络合重金属废水处理效率低，易残留，造成二次污染；水溶性高分子螯合剂配位基团本身能力不强，空间位阻或基团空间不匹配导致螯合能力降低。含有多功能基的小分子和高分子螯合剂可通过同一重金属离子与不同螯合剂分子的螯合基团结合或分子链间的架桥而使絮体变得粗大，但由于含多功能基的小分子以及高分子螯合剂都存在空间不匹配和空间位阻的缺点，导致形成的絮体一般松散，絮凝效果较差。
针对上述的问题，本发明以二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体共聚合成高分子螯合剂，共聚物既具有二硫代氨基甲酸盐捕集重金属的功能，同时也具有高分子物质的絮凝作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种重金属捕集剂，所述重金属捕集剂由二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体共聚而成。同时，本发明还提供一种操作简单、便于推广的上述重金属捕集剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种重金属捕集剂，所述重金属捕集剂由二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体共聚而成。
本发明采用二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体共聚而成，得到一种新型重金属捕集剂，其性质稳定，用于水处理行业时，捕集剂既具有二硫代氨基甲酸盐捕集重金属的功能，同时也具有高分子物质的絮凝作用。
作为本发明所述重金属捕集剂的优选实施方式，所述二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体的质量比为2:1-2.5:1。
作为本发明所述重金属捕集剂的优选实施方式，所述阳离子单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)中的至少一种。
另外，本发明还提供了上述所述重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫代氨基甲酸盐与阳离子单体水溶液混合均匀后，加入稳定剂、络合剂、助溶剂和去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，待反应充分，得混合溶液；
(2)在步骤(1)所得混合溶液中加入碱性物质，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中阳离子单体水溶液的质量浓度为40％-70％。作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(1)中阳离子单体水溶液的质量浓度为40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的复合引发剂为过硫酸铵((NH4)2SO3·2H2O)、甲醛合次亚硫酸氢钠(CH3NaO3S·2H2O)和偶氮类引发剂的混合物；所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐中的至少一种；所述复合引发剂的用量是所述阳离子单体和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.04％-0.07％，其中所述过硫酸铵的用量是所述阳离子单体和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.01％-0.02％，所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述阳离子单体和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.01％-0.02％，所述偶氮类引发剂的用量是所述阳离子单体和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.02％-0.03％。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中稳定剂为黄原胶、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、硫代硫酸盐中的至少一种；所述助溶剂为尿素、苯甲酸钠、对氨基苯甲酸中的至少一种。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中所述稳定剂的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.04-0.06％，所述络合剂的用量是所述阳离子单体质量的0.004％-0.006％，所述助溶剂的用量是所述阳离子单体质量的0.004％-0.008％。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的有机二硫代氨基甲酸盐溶液采用如下方法制备而成：
(a)将多胺类物质溶于有机溶剂中，搅拌下滴加有机硫溶液，然后加入碱性物质，调节溶液pH为9-10；
(b)反应1～1.5小时，即得有机二硫代氨基甲酸盐溶液。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a)中多胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种；所述有机硫为二硫化碳；所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述多胺类物质与所述有机硫的摩尔比为1:1.5-1:2。
作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a)中有机溶剂的体积浓度为25％-75％。作为本发明所述重金属捕集剂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(a)中有机溶剂的体积浓度为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。
重金属捕集剂本发明所述重金属捕集剂可应用于处理废水中重金属离子和络合离子，所述重金属捕集剂应用于处理工业废水中重金属离子和络合离子时，可直接添加到废水中使用。
本发明重金属捕集剂对含重金属的废水能直接处理，其既含有捕集剂的特性，又含有絮凝剂的特性，对重金属离子有较好的捕集能力，形成的絮体较大，沉降较快。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种重金属捕集剂，本发明的重金属捕集剂对重金属离子捕集效果强、稳定性好，能够用于pH为2-13含重金属离子及络合离子的工业废水，有效与重金属离子及络合离子生成水不溶性硫化物沉淀，且在强酸性条件下不产生硫化氢气体，处理后的工业废水符合国家规定的排放标准，处理产生的沉淀物能够用于回收重金属，不产生二次污染；本发明所述重金属捕集剂的制备方法，操作简单，易于推广。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将三乙烯四胺溶于75％的乙醇溶液中，在常温下边搅拌边滴加二硫化碳，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为10，其中，三乙烯四胺与二硫化碳的摩尔比为1:1.5；
(2)、反应1h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入黄原胶、柠檬酸、尿素、去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，待反应充分，得混合溶液；其中二硫代氨基甲酸盐与DAC的质量比为2:1，DAC水溶液的质量浓度为40％，黄原胶的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.05％，柠檬酸的用量是DAC质量的0.0006％，尿素的用量是DAC质量的0.008％，复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐，所述过硫酸铵的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述偶氮类引发剂的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.025％；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氢氧化钠，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
接下来进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验：选取本实施例所述重金属捕集剂，设置5组实验，5组实验中重金属捕集剂的量分别为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、3ml，按照以下污水处理工艺进行实验：
(1)量取500mL含铜和含镍的重金属废水，所述重金属废水为印制线路板废水的稀释液，其中，金属离子可能以络合状态存在，测定其铜离子浓度为73ppm，镍离子浓度为59ppm；
(2)向污水中加入相应量的重金属捕集剂，搅拌1分钟，废水中出现棕色沉淀物，其中所述重金属捕集剂用去离子水稀释成浓度为50％；
(3)静置3分钟后过滤，滤液在ICP上检测残余金属离子的浓度。
表1滤液中残余金属离子含量
结果如表1所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为76.5％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为87.6％，最高达99.9％。
实施例2
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将乙二胺溶于75％的乙醇溶液中，搅拌下滴加二硫化碳，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为10；其中，三乙烯四胺与二硫化碳的摩尔比为1:1.8，75％的乙醇溶液与三乙烯四胺的体积比为10:7；
(2)、反应1h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入黄原胶、柠檬酸、尿素、去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，，待反应充分，得混合溶液；其中二硫代氨基甲酸盐与DAC的质量比为2.3:1，DAC水溶液的质量浓度为70％，黄原胶的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.05％，柠檬酸的用量是DAC质量的0.0005％，尿素的用量是DAC质量的0.005％，复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐，所述过硫酸铵的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述偶氮类引发剂的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.025％；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氢氧化钠，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
接下来采用实施例1所述方法，进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验，结果如表2所示，
表2滤液中残余金属离子含量
结果如表2所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为80.1％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为85.9％，最高达99.9％。
实施例3
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将三乙烯四胺溶于75％的乙醇溶液中，搅拌下滴加二硫化碳，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为10；其中，三乙烯四胺与二硫化碳的摩尔比为1:2，75％的乙醇溶液与三乙烯四胺的体积比为10:7；
(2)、反应1h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入黄原胶、柠檬酸、尿素、去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，，待反应充分，得混合溶液；其中二硫代氨基甲酸盐与DMC的质量比为2.2:1，DMC水溶液的质量浓度为50％，黄原胶的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.05％，柠檬酸的用量是DMC质量的0.0005％，尿素的用量是DAC质量的0.005％，复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐，所述过硫酸铵的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述偶氮类引发剂的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.025％；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氢氧化钾，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
接下来采用实施例1所述方法，进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验，结果如表3所示，
表3滤液中残余金属离子含量
结果如表3所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为84.5％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为87.2％，最高达99.9％。
实施例4
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将四乙烯五胺溶于75％的乙醇溶液中，搅拌下滴加二硫化碳，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为10；其中，三乙烯四胺与二硫化碳的摩尔比为1:1.6，75％的乙醇溶液与三乙烯四胺的体积比为10:7；
(2)、反应1h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入黄原胶、柠檬酸、尿素、去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，，待反应充分，得混合溶液；其中二硫代氨基甲酸盐与DMC的质量比为2:1，DMC水溶液的质量浓度为70％，黄原胶的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.05％，柠檬酸的用量是DAC质量的0.0005％，尿素的用量是DAC质量的0.005％，复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，所述过硫酸铵的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.015％、所述偶氮类引发剂的用量是所述DMC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.025％；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氢氧化钠，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
接下来采用实施例1所述方法，进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验，结果如表4所示，
表4滤液中残余金属离子含量
结果如表4所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为84.6％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为86.4％，最高达99.9％。
实施例5
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物溶于25％的乙醇溶液中，搅拌下滴加二硫化碳，然后加入氢氧化钾溶液，调节溶液pH为9；其中，三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物与二硫化碳的摩尔比为1:1.5，三乙烯四胺和四乙烯五胺的摩尔比为1:1.7，75％的乙醇溶液与三乙烯四胺的体积比为10:7；
(2)、反应1.5h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与阳离子单体水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入羟丙基纤维素、乙二胺四乙酸二钠、苯甲酸钠、去离子水；搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合引发剂，复合引发剂加完后停止通入氮气，待反应充分，得混合溶液；其中阳离子单体为丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的混合物，AM和DMC的质量比为1：2，二硫代氨基甲酸盐与AM和DMC的混合物的质量比为2.5:1，AM和DMC水溶液的质量浓度为60％，羟丙基纤维素的用量是所述二硫代氨基甲酸盐质量的0.04％，乙二胺四乙酸二钠的用量是AM和DMC的混合物的质量的0.0004％，苯甲酸钠的用量是AM和DMC的混合物的质量的0.004％，复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的混合物，所述过硫酸铵的用量是所述AM和DMC的混合物和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.01％，所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述AM和DMC的混合物和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.01％、所述偶氮类引发剂的用量是所述AM和DMC的混合物和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.03％、异丁腈偶氮盐、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的摩尔比为1：1；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氨水，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。其中羟丙基纤维素的用量是所述二硫代氨基甲酸盐总质量的0.04％。
接下来采用实施例1所述方法，进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验，结果如表5所示，
表5滤液中残余金属离子含量
结果如表5所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为86.9％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为84.8％，最高达99.9％。
实施例6
本发明重金属捕集剂的一种实施例，本实施例所述重金属捕集剂采用以下方法制备而成：
(1)、将三乙烯四胺溶于50％的异丙醇溶液中，搅拌下滴加二硫化碳，然后加入氨水和氢氧化钠的混合物，调节溶液pH为9.5；其中，三乙烯四胺与二硫化碳的摩尔比为1:1.5，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1：1，75％的乙醇溶液与三乙烯四胺的体积比为10:7；
(2)、反应1.5h，得到液体二硫代氨基甲酸盐；
(3)、将步骤(2)所得二硫代氨基甲酸盐溶液与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)水溶液加入反应器中，混合均匀后，加入黄原胶与聚乙烯基吡咯烷酮的混合物、柠檬酸与乙二胺四乙酸四钠的混合物、尿素与对氨基苯甲酸的混合物、去离子水，搅拌均匀，通入氮气以除去溶解氧，滴加复合反应剂，待反应充分，得混合溶液；其中二硫代氨基甲酸盐与DAC的质量比为2:1，DAC水溶液的质量浓度为40％-70％，黄原胶与聚乙烯基吡咯烷酮的混合物的用量是二硫代氨基甲酸盐质量的0.06％，黄原胶和聚乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:1，柠檬酸与乙二胺四乙酸四钠的混合物的用量是DAC质量的0.0006％，柠檬酸与乙二胺四乙酸四钠的摩尔比为1:1，尿素与对氨基苯甲酸的混合物的用量是DAC质量的0.008％，尿素与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:1；复合引发剂为过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸钠和偶氮类引发剂的混合物，其中所述偶氮类引发剂为异丁腈偶氮盐，所述过硫酸铵的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.02％，所述甲醛合次亚硫酸氢钠的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.02％、所述偶氮类引发剂的用量是所述DAC和二硫代氨基甲酸盐总质量的0.02％；
(4)、在步骤(3)所得混合溶液中加入氢氧化钾和氨水的混合液，其中两者的摩尔比为1:1，调节所述混合溶液pH至9-11，即得所述重金属捕集剂。
接下来采用实施例1所述方法，进行本实施例所述重金属捕集剂对含铜、镍重金属污水的捕集效果实验，结果如表6所示，
表6滤液中残余金属离子含量
结果如表6所示，本实施例所述重金属捕集剂对铜离子去除率最低为85.1％，最高达99.9％；对镍离子去除率最低为87.0％，最高达99.9％。
实施例7
观察本发明实施例1-6所述重金属捕集剂的稳定性，结果如表7所示，
表7实施例1-6所述重金属捕集剂的稳定性测试
由表7可以看出，本发明所述重金属捕集剂存放至90天，溶液仍稳定存在，没有晶体等析出，表明本发明所述重金属捕集剂稳定性好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。