本发明涉及水处理技术领域，具体是涉及一种缓释碳源填料及其制备方法和应用。
背景技术：
异养反硝化是应对日益严重的地表水和地下水硝酸盐污染的最有竞争力的脱氮技术，但常规异养反硝化过程普遍存在碳源不足的问题，严重制约生物脱氮效率。为了取得理想的反硝化脱氮效果，往往需要外加碳源。传统液态碳源存在投加过量的隐患，会影响出水水质，而且费用较高；天然固态碳源的释碳速率不稳定，而且会带来较高的DOC(溶解性有机碳)和色度问题。近年来一些可生物降解聚合物作为反硝化碳源的可行性受到关注。
缓释碳源是近年来兴起的一项新技术，核心是将碳源包裹在基材骨架载体上，使其缓慢释放，达到稳定供给的目的，且骨架载体也能为微生物提供生长的场所，同时微生物也可以根据水中硝酸盐浓度大小，摄取相应量的缓释碳源。目前，研究较多的缓释碳源是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己内酯等。现有技术的缓释碳源材料存在着一定的问题，其缓释碳源大多是包埋在合成高分子聚合物上，如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(如中国专利申请号201310295791.0，申请日为2013年07月16日，发明创造名称为：一种用于生物反硝化脱氮的控释碳源复合颗粒的制备方法)。但是合成高分子聚合物网络的形成条件比较剧烈，对微生物细胞的损害较大，生物亲和性较差，且成形的可控性不好。因此，提供一种对微生物毒性小、生物亲和性高的骨架载体很有必要。琼脂具有对微生物毒性小、生物亲和性好的特点，可作为缓释碳源的包埋材料。PHB(聚-β-羟丁酸)具有良好的机械性能和生物相容性，且可生物降解，是缓释碳源的理想材料。目前，使用PHB作为缓释碳源、琼脂作为PHB的骨架载体的缓释碳源填料的研究和应用未见文献报道和专利公开。
污水处理厂排放水质提标以来，反硝化生物滤池得到了广泛应用，而作为该工艺的核心部分，高效填料显得尤为重要。利用天然材料制备高效反硝化生物曝气滤池填料的专利(中国专利申请号201510255231.1，申请日为2015年05月19日，发明创造名称为：一种高效反硝化生物曝气滤池填料及其制作方法)，公开了利用天然材料提高氨氮、COD的去除效率的方法，但使用天然材料仍无法保证释碳速率的稳定性。反硝化生物滤池在实际运行中普遍存在碳源不足的问题，严重制约生物脱氮效率。因此，将缓释碳源填料作为高效填料，用于反硝化生物滤池是必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服常规异养反硝化过程碳源不足导致反硝化脱氮效果差、投加液态碳源的和天然固态碳源无法保证有效的碳源供给和出水水质、以合成高分子聚合物作为缓释碳源骨架载体所引起的对微生物损害性等问题，提供了一种缓释碳源填料的制备方法及其在反硝化生物滤池中的应用。本发明创造性地以PHB作为缓释碳源、以琼脂作为缓释碳源的骨架载体制备缓释碳源填料，既可以利用琼脂良好的生物亲和性，又可以利用缓释碳源材料释碳速率的稳定性，显著提高废水中反硝化脱氮效果。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种缓释碳源填料，主要是由以下重量份的成分组成：琼脂10～25份，聚-β-羟丁酸40～70份，润湿分散剂4～7份，填充料20～30份，酶促活性调节剂3～5份，加工改进剂0.5～2份，高分子胶黏剂0.5～1份，发泡剂1～2份；所述缓释碳源填料的密度为0.93～1.60g/cm3。
进一步地，在上述方案中，所述的酶促活性调节剂是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。
进一步地，在上述方案中，所述的加工改进剂是指硬脂酸盐或硬脂酸。
进一步地，在上述方案中，所述的润湿分散剂是指聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物或聚甲基丙烯酸衍生物中的至少一种。
进一步地，在上述方案中，所述的填充料是由烷基铝氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸钙、羟基磷灰石、颗粒状活性炭、纤维球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比组成的复合填料。所述烷基铝氧烷改性凹凸棒土的改性方法为：将凹凸棒土分散在3-5倍量的水中，调节pH至4.0-4.5，加入相对于凹凸棒土重量3-10％的烷基铝氧烷，电磁搅拌5-20min，电磁搅拌频率为1.2-3Hz，即成。
进一步地，在上述方案中，所述的高分子胶黏剂是指聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类中的至少一种。
进一步地，在上述方案中，所述的发泡剂是指无机发泡剂或有机发泡剂。
进一步地，在上述方案中，所述无机发泡剂选自褐煤、碳黑、碳酸钡、碳酸氢钠、硼酸中的至少一种，所述有机发泡剂选自化肥、有机多聚物、纤维中的至少一种。
一种缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述琼脂加入到100℃的沸水中进行溶解，琼脂与废水之间的重量比例为1:4-10，得到琼脂溶液，然后将所述聚-β-羟丁酸和润湿分散剂充分混合，加入到所述琼脂溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
步骤二、将所述酶促活性调节剂、加工改进剂、填充料、高分子胶黏剂加入到步骤一的混合物中，搅拌均匀，以1-5℃/min的降温速度降温至22-25℃，固化后，得到初步填料；
步骤三、将步骤二中的初步填料送入造粒机，熔融挤出造粒，得到颗粒物；
步骤四、将步骤三中的颗粒物与所述发泡剂混合，送入挤出机筒内，通过挤出模具挤压成型，得到缓释碳源填料。
一种缓释碳源填料在反硝化生物滤池中的应用，其运行步骤为：
(1)将缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，填充比为35～50％；
(2)采用自然挂膜法或接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水引入反硝化生物滤池；运行条件为DO<0.5mg/L，pH值为7.0～8.0，温度为20～40℃，反硝化容积负荷为0.18～7kg/(m3·d)，水力停留时间为4～6h。
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明利用琼脂作为包裹碳源的骨架载体，琼脂的生物亲和性好、对微生物毒性小，因而可以缩短挂膜时间，可以克服以合成高分子聚合物作为骨架载体所引起的填料表面润湿性能差、对微生物损害性等问题；
(2)本发明利用PHB作为缓释碳源材料，能够实现碳源的稳定释放，可以克服由于碳源不足导致的微生物尤其是反硝化菌代谢功能下降、污染物去除效果下降等问题。本发明缓释碳源的释碳过程满足准二级动力学方程，拟合后的相关系数为0.992～0.998，传质系数为2.33～7.93mgCOD/(h·g·L)，单位质量缓释碳源填料释放的饱和COD达到299.60～452.20mg/L。并且，微生物利用缓释碳源是随水中硝态氮浓度响应而变化，避免了碳源过量释放而导致出水中有机物残留；
(3)本发明在填料组分中进一步添加发泡剂，可以改善填料在烧制过程中的膨胀性能和孔结构发育状况，从而提高填料的有效比表面积，利于微生物附着生长；
(4)将本发明的缓释碳源填料用于反硝化生物滤池，反硝化速率为0.06～0.15mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，硝态氮的去除率可达90％以上，比现有常用的轻质多孔生物陶粒填料高出20％～30％。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围不局限于实施例所阐述的范围。
实施例1
一种缓释碳源填料，主要是由以下重量份的成分组成：琼脂10份，聚-β-羟丁酸40份，润湿分散剂4份，填充料20份，酶促活性调节剂3份，加工改进剂0.5份，高分子胶黏剂0.5份，发泡剂1份。
其中，所述的酶促活性调节剂是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改进剂为硬脂酸盐。所述的润湿分散剂是聚羧酸盐。所述的填充料是由烷基铝氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸钙、羟基磷灰石、颗粒状活性炭、纤维球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比组成的复合填料；所述烷基铝氧烷改性凹凸棒土的改性方法为：将凹凸棒土分散在3倍量的水中，调节pH至4.0，加入相对于凹凸棒土重量3％的烷基铝氧烷，电磁搅拌5min，电磁搅拌频率为1.2Hz，即成。所述的高分子胶黏剂是聚酰胺类。所述的发泡剂是碳黑。
该缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述琼脂加入到100℃的沸水中进行溶解，琼脂与废水之间的重量比例为1:4，得到琼脂溶液，然后将所述聚-β-羟丁酸和润湿分散剂充分混合，加入到所述琼脂溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
步骤二、将所述酶促活性调节剂、加工改进剂、填充料、高分子胶黏剂加入到步骤一的混合物中，搅拌均匀，以1℃/min的降温速度降温至22℃，固化后，得到初步填料；
步骤三、将步骤二中的初步填料送入造粒机，熔融挤出造粒，得到颗粒物；
步骤四、将步骤三中的颗粒物与所述发泡剂混合，送入挤出机筒内，通过挤出模具挤压成型，得到缓释碳源填料。
所制备得到的缓释碳源填料的密度为0.93g/cm3。
将制备的缓释碳源填料10g投入到装有1L纯水的试验容器中，并将试验容器密闭。试验温度控制在24℃、pH值控制在7.4，在不同的时间内取样并测定其中的COD含量。结果表明，缓释碳源的释碳过程满足准二级动力学方程，拟合后的相关系数为0.992，传质系数为2.56mgCOD/(h·g·L)，单位质量缓释碳源填料释放的饱和COD达到302.20mg/L。
将所述缓释碳源填料应用在反硝化生物滤池中，将上述制备得到的缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，运行步骤为：
(1)将缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，填充比为35％；
(2)采用自然挂膜法进行挂膜启动，然后将废水引入反硝化生物滤池；运行条件为DO<0.5mg/L，pH值为7.0，度为20℃，反硝化容积负荷为0.18kg/(m3·d)，水力停留时间为4h。稳定运行之后，反硝化速率为0.07mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果达到90％。
实施例2
一种缓释碳源填料，主要是由以下重量份的成分组成：琼脂17.5份，聚-β-羟丁酸55份，润湿分散剂5.5份，填充料25，酶促活性调节剂4份，加工改进剂1.25份，高分子胶黏剂0.75份，发泡剂1.5份。
其中，所述的酶促活性调节剂是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改进剂是硬脂酸。所述的润湿分散剂是聚丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基铝氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸钙、羟基磷灰石、颗粒状活性炭、纤维球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比组成的复合填料；所述烷基铝氧烷改性凹凸棒土的改性方法为：将凹凸棒土分散在4倍量的水中，调节pH至4.2，加入相对于凹凸棒土重量6.5％的烷基铝氧烷，电磁搅拌12.5min，电磁搅拌频率为2.1Hz，即成。所述的高分子胶黏剂是聚酯类。所述的发泡剂是碳酸钡。
该缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述琼脂加入到100℃的沸水中进行溶解，琼脂与废水之间的重量比例为1:7，得到琼脂溶液，然后将所述聚-β-羟丁酸和润湿分散剂充分混合，加入到所述琼脂溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
步骤二、将所述酶促活性调节剂、加工改进剂、填充料、高分子胶黏剂加入到步骤一的混合物中，搅拌均匀，以3℃/min的降温速度降温至23.5℃，固化后，得到初步填料；
步骤三、将步骤二中的初步填料送入造粒机，熔融挤出造粒，得到颗粒物；
步骤四、将步骤三中的颗粒物与所述发泡剂混合，送入挤出机筒内，通过挤出模具挤压成型，得到缓释碳源填料。
所制备得到的缓释碳源填料的密度为1.265g/cm3。
将制备的缓释碳源填料10g投入到装有1L纯水的试验容器中，并将试验容器密闭。试验温度控制在25℃、pH值控制在7.5，在不同的时间内取样并测定其中的COD含量。结果表明，缓释碳源的释碳过程满足准二级动力学方程，拟合后的相关系数为0.998，传质系数为7.52mgCOD/(h·g·L)，单位质量缓释碳源填料释放的饱和COD达到452.20mg/L。
将所述缓释碳源填料应用在反硝化生物滤池中，将上述制备得到的缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，运行步骤为：
(1)将缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，填充比为42.5％；
(2)采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水引入反硝化生物滤池；运行条件为DO<0.5mg/L，pH值为7.5，温度为30℃，反硝化容积负荷为3.59kg/(m3·d)，水力停留时间为5h。结果表明，反硝化速率为0.14mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果达到95％。
实施例3
一种缓释碳源填料，主要是由以下重量份的成分组成：琼脂25份，聚-β-羟丁酸70份，润湿分散剂7份，填充料30份，酶促活性调节剂5份，加工改进剂2份，高分子胶黏剂1份，发泡剂2份。
其中，所述的酶促活性调节剂是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改进剂是硬脂酸盐。所述的润湿分散剂是聚甲基丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基铝氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸钙、羟基磷灰石、颗粒状活性炭、纤维球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比组成的复合填料；所述烷基铝氧烷改性凹凸棒土的改性方法为：将凹凸棒土分散在5倍量的水中，调节pH至44.5，加入相对于凹凸棒土重量10％的烷基铝氧烷，电磁搅拌20min，电磁搅拌频率为3Hz，即成。所述的高分子胶黏剂是聚氨酯类。所述的发泡剂是褐煤、碳黑、碳酸钡、碳酸氢钠、硼酸、自化肥、有机多聚物、纤维。
该缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述琼脂加入到100℃的沸水中进行溶解，琼脂与废水之间的重量比例为1:10，得到琼脂溶液，然后将所述聚-β-羟丁酸和润湿分散剂充分混合，加入到所述琼脂溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
步骤二、将所述酶促活性调节剂、加工改进剂、填充料、高分子胶黏剂加入到步骤一的混合物中，搅拌均匀，以5℃/min的降温速度降温至25℃，固化后，得到初步填料；
步骤三、将步骤二中的初步填料送入造粒机，熔融挤出造粒，得到颗粒物；
步骤四、将步骤三中的颗粒物与所述发泡剂混合，送入挤出机筒内，通过挤出模具挤压成型，得到缓释碳源填料。
所制备得到的缓释碳源填料的密度为1.60g/cm3。
将制备的缓释碳源填料10g投入到装有1L纯水的试验容器中，并将试验容器密闭。试验温度控制在26℃、pH值控制在7.7，在不同的时间内取样并测定其中的COD含量。结果表明，缓释碳源的释碳过程满足准二级动力学方程，拟合后的相关系数为0.995，传质系数为5.13mgCOD/(h·g·L)，单位质量缓释碳源填料释放的饱和COD达到375.9mg/L。
将所述缓释碳源填料应用在反硝化生物滤池中，将上述制备得到的缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，运行步骤为：
(1)将缓释碳源填料装入反硝化生物滤池中，填充比为50％；
(2)采用自然挂膜法进行挂膜启动，然后将废水引入反硝化生物滤池；运行条件为DO<0.5mg/L，pH值为8.0，温度为40℃，反硝化容积负荷为7kg/(m3·d)，水力停留时间为6h。结果表明，反硝化速率为0.1mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果达到96％。
值得说明的是，对于本领域技术人员来说，在本发明构思及具体实施例启示下，能够从本发明公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本发明描述的功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本发明保护范围。