本发明属于环境保护领域，具体涉及一种氯代有机物的降解方法。
背景技术：
氯代有机物是指有机物中的C-H上的H原子被卤素原子取代(多指Cl)的化合物，可以是一氯化物，二氯化物或多氯化物。包括氯代芳香族化合物，如氯代苯，氯代苯酚，多氯联苯等，和氯代脂肪族化合物，如三氯甲烷，三氯乙烯，还有氯代脂肪酸，氯代脂肪胺等等。这些化合物种类繁多，性质差异很大，来源也不同,有的在工业生产中或作为中间体，或作为重要的产品，有的是工厂废水，如元素氯漂白制浆厂的废水中含有几百种氯代化物(包括氯酚和氯代呋喃，多氯联苯)。氯酚类化合物被用于杀菌剂的生产和使用中，不可避免的排放到水环境和大气环境，从而污染环境。氯苯类化合物则是重要的有机溶剂。由于氯原子电负性大，和碳原子结合牢固，不容易降解，大多数氯代化合物对环境带来危害，尤其是氯代芳香族化合物，如多氯联苯，氯酚，氯苯和二噁英是典型的“致畸，致癌，致突变”三致物质，被美国环保局列为污染物排放名列。
目前，关于含氯有机物的降解技术非常多。如生化方法通常是利用微生物，活性污泥的代谢作用，以废水中污染物作为营养源，将水中有机污染物转化为CO2和H2O等无机物的方法，以达到降低水中废水负荷的方法。常见的好氧处理和厌氧处理工艺被分别应用于氯代物的降解处理。厌氧-好氧组合工艺兼具了两者的优势，对含氯有机物的降解提供了一条新的思路。但是，生物处理方法周期长，适应于普适性的废水处理技术，对氯代化合物的降解缺乏针对性。
另外，高级氧化处理技术(Advanced Oxidation Processes简称AOPs)，指通过化学和物理化学的方法，运用电、光、催化剂或氧化剂结合，包括光催化氧化、Fenton氧化以及臭氧氧化等，将有机污染物降解为易于生物降解的中间产物或无污染的CO2、H2O的无害物质的方法。Neval(Neval Baycan Parilt D A.Optimization of TiO2/Fe(III)/solar UV conditions for the removal of organic contaminants in pulp mill effluents[J].Desalination，201l，265：37.42)]等人研究TiO2，Fe3+催化造纸厂废水，在TiO2为188mg/L，Fe3+为0.5mM时，TOC和AOX去除率可达64％和68％。但是Fenton法具有效率低，消耗大量的调酸剂来调整反应pH为酸性，且该氧化过程没有选择性，对反应设备的材质耐酸性要求比较高；另外出水含铁离子，从而会带来铁泥二次污染的问题。特别地，以氯酚的高级氧化降解为例，氧化过程中的中间产物组成复杂，如：氯代酸，酚盐，低级醛，苯醌等,某些低分子氯代有机酸毒性更大，对环境潜在的危害风险反而增加。
目前，利用铁基催化剂来还原降解氯代物逐渐成为研究的热点。零价铁还原脱氯技术，即采用化学还原法脱除有机氯化物中的氯元素，使其变为氯离子，有机氯化物变成母体烃类，以达到无毒或低毒的目的，由于铁金属还原能力强，来源丰富，廉价无毒且对环境不会产生二次污染，为水中氯代化合物的处理提供一种新途径。为了提高铁基催化剂对氯代芳香族化合物的还原能力，对铁基催化剂实行各种功能化改性，如：纳米化，引入第二种吸氢金属，Pd，Ni，Ag，Cu等。但是这些纳米颗粒由于巨大的比表面积和原子间极性作用，非常容易团聚，而影响纳米金属颗粒的活性。因此，研究者对纳米金属颗粒实行水溶性大分子包覆，通过大分子的空间位阻和静电排斥力来阻止团聚。比如：羧甲基纤维素，淀粉和瓜尔胶等被用于纳米铁掺杂的双金属催化剂的制备中，用于地下水污染物的原位还原。但是，这种包覆的纳米双金属不能再次回收使用，增加废水治理的成本。基于水凝胶载体的纳米双金属不仅能够避免金属团聚，保证了金属的高催化活性，并且在使用后可以方便的收集，经过简单的酸化后回用，因此，是一种高效可再生金属还原剂。
水凝胶作为一种具有3D网状结构的聚合物大分子，由于分子中含有大量的-OH,NH2,-COOH,-SO3H基团，通过氢键，离子间作用和分子间极性作用，表现出优异的吸水性能，且不失去其力学性能。在不同的pH环境下上述基团转化为离子形式，从而能够吸附金属离子.尤其是这些金属离子在还原剂NaBH4,NH2-NH2存在下，可以原位制备水凝胶负载的零价纳米金属颗粒。在水溶液中，水凝胶吸水膨胀，网络结构打开，丰富的网孔为水分子及水中有机物质的扩散传质提供了便利。因此，这种基于水凝胶的单金属或者双金属颗粒，被均匀分散并防止团聚，作为一种软反应器，被用在很多有机物质的催化转化中和难降解污染物质的无害化，有效提高反应速率与产率，并且通过改变环境条件可直接将负载金属纳米粒子的水凝胶从反应液中回收，提高金属纳米粒子的回收率和重复使用性，有利于反应产物的纯化和制备成本的降低。
但是目前的水凝胶原料均来自于石油资源，不符合环保，可生物降解的要求。因此，以植物纤维(主要是纤维素)为原料，通过分子设计合成可降解的水凝胶，不光充分利用自然界丰富的生物质资源，降低了成本，而且，制备的水凝胶性能出色，可控性好。然后，以这种环保水凝胶为基材，原位可控负载铁基金属，得到的金属催化剂在降解氯代化合物方面将具有出色的效能。
技术实现要素：
本发明以植物纤维(主要是纤维素改性物)为原料，通过分子设计和适度交联，制备比表面积大，力学性能较好的环保水凝胶，然后水凝胶浸泡在0.5M氯化亚铁溶液中，达到饱和吸附量后，置于硼氢化钠溶液中，原位还原为黑色的含铁水凝胶，这种水凝胶进一步和镍离子/氯钯酸钾反应，让零价镍/Pd覆盖在纳米铁表面，得到纤维素基水凝胶负载的Fe/Ni，Fe/Pd催化剂，并被应用于氯代化合物的脱氯无害化工艺，针对性地实现含氯化合物的高效降解。本发明是对零价纳米铁基催化剂的改性及性能提高。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
一种氯代有机物的降解方法，该方法包括以下步骤：
将含有氯代化合物的溶液和环保水凝胶基负载的双金属催化剂加入反应容器中，反应4-24h。
优选的，所述氯代化合物为2,4,6-三氯酚、邻-二氯苯、三氯乙酸、三氯甲烷和环氧氯丙烷中的一种以上。
优选的，所述溶液中氯代化合物的浓度为60-130mg/L。
优选的，所述纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂中的双金属为Fe/Pd或Fe/Ni。
优选的，所述纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂中双金属催化剂的质量分数为1-10％。
优选的，所述反应的pH为4-8。
优选的，所述反应可以低速搅拌，转速为30～100rpm。
优选的，所述反应中催化剂用量是含氯代化合物水溶液体积的4～10g/L。
优选的，所述反应是在常温下进行的。
含有一定浓度的氯代化合物的水溶液/醇水溶液，在反应容器中加入质量浓度为1-10％的环保水凝胶基负载的Fe/Pd和Fe/Ni双金属催化剂，不调节pH或者调节pH在4-8内，常温或者升温反应，低速搅拌或者简单的静止，反应4-24h，初始溶液中的氯代化合物去除率达到50-95％，取决于初始溶液中氯代化合物的浓度，催化剂用量及反应时间及反应pH。该处理技术也可在固定床反应器内实现，即将纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂填充在固定床反应器内，填充一定高度，并用氮气保护，该装置可用于普通二级常规处理后废水的深度处理，可以进一步降低含氯有机物含量，减少对环境的危害，或者用于农村特殊含氯农药的原位处理。
所述的环保水凝胶是羧甲基纤维素，纳米纤维素和聚乙烯醇的复配物，在醛基交联剂的存在下，制备得到的三维网状结构的高吸水材料，然后将水凝胶置于氯化亚铁的水溶液中，待水凝胶从无色变为红褐色，吸附达到平衡，平衡时间为6-12h，将吸铁后的水凝胶置于硼氢化钠溶液中还原，待水凝胶完全变为黑色，停止反应，用去离子水洗涤黑色水凝胶3-4次，将负载铁的水凝胶放在氯化镍溶液中，吸附还原2h，停止反应，用去离子水洗涤Fe/Ni负载的水凝胶3-4次，得到环保水凝胶基负载的Fe/Ni双金属催化剂。同样，用氯钯酸钾代替氯化镍溶液，得到环保水凝胶基负载的Fe/Pd双金属催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明具有能常温反应、效率高、装置投资少、节能、催化剂易于回用、环保的优点。
2本发明的降解方法针对性强，流程简单，可以在常规的二级生化处理之后，增加本发明技术，实现废水中氯代化合物含量大幅度降低，减少氯代化合物排放对环境的危害。
附图说明
图1为100mg/L二氯苯的降解动力学曲线图。
具体实施方式
以下结合附图与实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在三口瓶中加入60mg/L的2,4,6-三氯酚醇水混合溶液100ml(乙醇的质量百分比5％，以促进三氯酚的溶解)，用1M盐酸调节pH为6，加入4g纳米纤维素基水凝胶负载的Pd/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为17.8wt％，Pd的百分含量为0.01wt％，纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的固含量为10％)，三口瓶上方空间通氮气保护，常温反应20h，取上清液，在紫外/分光光度计(Agilent 8453 UV-Visible System,USA)进行全波长扫描，以290nm，287nm，281nm，274nm的吸光值Ai和310nm的吸光值A310的差值ΔAi，考虑三氯酚，二氯酚，氯酚和苯酚在上述位置的摩尔吸光系数通过规划求解，计算溶液中四种物质的浓度。结果表明三氯酚浓度从60mg/L降到5mg/L，苯酚从0提高到24mg/L，三氯酚的去除率为91.7％。
纳米纤维素基水凝胶Pd/Fe纳米金属催化剂的制备方法如下：
(1)先将纳米纤维素溶液置于锥形瓶中，放入50℃旋转蒸发器中蒸发，除去其中含有的过多水分，得到固含量为3％的纳米纤维素悬浮液。取纳米纤维素悬浮液14.1g置于三口烧瓶中，再分别加入浓度为10wt％的PVA溶液13.0g，浓度为2wt％的CMC溶液19.5g，机械搅拌，45℃下水浴加热反应75分钟。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入0.7ml冰醋酸，15分钟后再滴加3ml质量浓度为25％的交联剂戊二醛溶液，滴加用注射器沿着机械搅拌轴分两次加入，两次间隔时间为5min，滴加完毕后反应1.5小时；
(3)反应完成后紧接着进行抽真空处理，当抽到一定的真空度时可以观察到瓶内水凝胶有沸腾的趋势，待该趋势消失时，可发现瓶内的气泡已经去除干净，结束抽真空过程。
(4)把步骤(3)所得原液倒入直径为20mm的塑胶离心管中，1000r/min离心1分钟，使其均匀分布在离心管中，然后将离心管置于-50℃的冰箱中冷冻9小时，取出后室温解冻4小时，冻融循环4次，制备完毕后将水凝胶切成5mm厚度的统一试件，调节pH至中性，放入真空干燥箱中室温干燥，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶。
(5)按照上述方法得到纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶后，将其加入50ml 0.35mol/L的FeCl2的溶液中反应15小时，凝胶载体充分吸收Fe2+饱和后，取出水凝胶载体材料浸泡在0.25mol/L的硼氢化钠溶液中，反应2小时，反应完成后用无氧水洗涤干净，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
(6)将步骤(5)中取出的负载有纳米零价铁的水凝胶载体材料，加入到50ml浓度为400mg/L的K2PdCl6溶液中，反应30分钟。
(7)用无氧水清洗步骤(6)中得到的纳米纤维素基水凝胶3遍，再室温真空干燥，得到纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
实施例2
在定制的石英比色皿(直径2cm)中，加入100mg/L邻-二氯苯溶液25ml，调节pH为5.5，加入1g纳米纤维素基水凝胶Ni/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为14wt％，Ni的百分含量为4wt％，负载环保水凝胶的固含量为9.2％)，旋紧硅胶内盖和盖子，避免还原反应生成的苯挥发。常温静置反应，每隔10min用紫外分光光度计进行全波扫描，以260nm，269nm，277nm和290nm的吸光值Ai和310nm的吸光值A310的差值ΔAi，和二氯苯，氯苯和苯在上述波长处的摩尔消光系数通过规划求解，计算邻-二氯苯(DCB)，氯苯(CB)和苯(B)的浓度，数据见图1。图1结果表明：16h内，二氯苯的去除率达到85％。
纳米纤维素基水凝胶Ni/Fe纳米金属催化剂：
其它步骤同实施例1中Pd/Fe催化剂的制备，只是将400mg/L的K2PdCl6溶液用0.05M氯化镍溶液代替。
实施例3
在三口瓶中加入100mg/L的三氯乙酸水混合溶液100ml，不调节pH，加入1g纳米纤维素基水凝胶Ni/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为9wt％，Ni的百分含量为9wt％，催化剂的固含量为10％)，三口瓶上方空间通氮气保护，常温反应20h，取上清液，用顶空气相色谱法测其浓度，发现在15h内三氯乙酸浓度去除率为70％。
实施例4
在定制的石英比色皿(直径2cm)中，加入130mg/L邻-二氯苯25ml，调节pH为6.5，加入2.5g纳米纤维素基水凝胶Ni/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为14wt％，Ni的百分含量为4wt％，催化剂的固含量为9.5％)，旋紧硅胶内盖和盖子，避免还原反应生成的苯挥发。常温静置反应，每隔10min用紫外分光光度计进行全波扫描，以260nm，269nm，277nm和290nm的吸光值Ai和310nm的吸光值A310的差值ΔAi，和二氯苯，氯苯和苯在上述波长处的摩尔消光系数通过规划求解，计算邻-二氯苯，氯苯和苯的浓度。结果表明：24h内，二氯苯的去除率达到95％。
实施例5
在三口瓶中加入60mg/L的三氯甲烷醇水混合溶液100ml(乙醇的质量百分比5％，以促进三氯甲烷的溶解)，加入4g纳米纤维素基水凝胶Pd/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为18.5wt％，Pd的百分含量为0.5wt％，催化剂的固含量为9.5％)，常温反应一段时间后，用顶空气相色谱法测三氯甲烷的浓度变化，结果表明在24h，三氯甲烷去除率为90％。
实施例6
在三口瓶中加入100mg/L环氧氯丙烷的醇水混合溶液100ml(乙醇的质量百分比10％，以促进环氧氯丙烷的溶解)，加入3g纳米纤维素基水凝胶Ni/Fe纳米金属催化剂(Fe的百分含量为16wt％，Ni的百分含量为3wt％，催化剂的固含量为9.5％)，常温反应一段时间后，用顶空气相色谱法测环氧氯丙烷的浓度变化，结果表明在30h，三氯甲烷去除率为90％。