一种石墨烯基净水絮凝剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种石墨烯基净水絮凝剂及其制备方法与应用，属于废水处理领域。
背景技术：
：近年来，随着经济与社会的快速发展，工业污水源、城市生活源以及农业面源等营养物质大量排入地表水环境，导致水体富营养化现象严重和重金属含量的超标。营养丰富的水体大量繁殖滋生藻类，使得蓝藻暴发并在水面形成一层蓝绿色带有腥臭味的浮沫，称为“水华”。大规模的蓝藻暴发，引起水质恶化，湖区生态平衡严重破坏，水生生物的多样性大量衰减，对饮用水安全构成了严重威胁。中国的五大淡水湖泊均已经进入水华状态，淡水湖泊的富营养化问题蔓延全球。另一方面，重金属废水的排放量不断增大，重金属可以通过水体富集的方式对水环境及整个生态系统造成危害，并可通过接触或者经食物在人体内聚集，诱发各种疾病，危害人类的健康。如何清除并控制重金属以及有害、有毒藻的泛滥，恢复湖泊水体中健康的水生生态系统是国际上的重大环境科学研究前沿之一。目前，治理地表水环境大体可分为物理、化学和生物三种方法。物理方法虽然效果好，但是工程量大、运作周期长，一次性投入成本较高，不能从根本上解决问题；化学方法虽然具有速度快，效果明显的优点，但容易造成二次污染；生物方法无二次污染，但技术本身并不成熟。对于上述问题，目前国际上普遍认为用有机无机复合絮凝剂沉降藻除重金属的方法是最佳选择之一。无机有机复合絮凝剂具有反应速度快，凝聚效果好，不易反溶产生二次污染的问题。然而，上述絮凝剂对于重金属的吸附能力有限。技术实现要素：本发明的目的是提供一种石墨烯基快速净水絮凝剂及其制备方法和应用，本发明絮凝剂能够解决传统絮凝剂在污水治理中反应速度慢，絮凝效果差，易反溶，去除重金属能力有限的问题，为石墨烯在污水处理领域的应用奠定了基础。本发明首先提供一种氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷加入至氧化石墨烯的水分散液中得到絮凝沉淀，即为低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯；所述低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷由3-氨丙基三乙氧基硅烷经水解反应得到，其数均分子量可为221～20000，如10000；(2)在碳化二亚胺的催化下，所述低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯与聚丙烯酰胺进行反应得到丙烯酰胺低聚物氧化石墨烯；所述聚丙烯酰胺的数均分子量可为200万～3000万，如200万；(3)向所述丙烯酰胺低聚物氧化石墨烯的水溶液中加入硫脲，通过水热方法得到石墨烯海绵，即为所述氧化石墨烯复合物，然后经水洗、冷冻干燥的步骤即可。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的粒径可为10～1000nm，如40～80nm；所述水解反应的温度可为40～50℃，时间可为2～8小时，如在45℃的条件下进行6小时；步骤(2)中，所述反应可在常规条件如原料配比、催化剂用量、温度、时间等下进行；步骤(3)中，所述氧化石墨烯与所述硫脲的摩尔比可为1：0.1～10，如1：0.2。所述水热方法可在常规条件下进行。在上述方法制备得到的氧化石墨烯复合物的基础之上，本发明还进一步提供了絮凝剂，由阴离子高分子聚合物、所述氧化石墨烯复合物、两性金属盐聚合物、植物型高分子聚合物和pH调节剂组成。所述的絮凝剂中各组分的质量份数为：阴离子高分子聚合物：1～20；氧化石墨烯复合物：2～10；两性金属盐聚合物：10～70；植物型高分子聚合物：3～25；pH调节剂：1～10。所述絮凝剂中各组分的质量份数具体可为1)-5)中任一种：1)阴离子高分子聚合物：10～20；氧化石墨烯复合物：2～8；两性金属盐聚合物：50～70；植物型高分子聚合物：10～20；pH调节剂：4～8；2)阴离子高分子聚合物：20；氧化石墨烯复合物：2；两性金属盐聚合物：50；植物型高分子聚合物：20；pH调节剂：8；3)阴离子高分子聚合物：10；氧化石墨烯复合物：6；两性金属盐聚合物：70；植物型高分子聚合物：10；pH调节剂：4；4)阴离子高分子聚合物：15；氧化石墨烯复合物：8；两性金属盐聚合物：50；植物型高分子聚合物：20；pH调节剂：7；5)阴离子高分子聚合物：18；氧化石墨烯复合物：7；两性金属盐聚合物：60；植物型高分子聚合物：10；pH调节剂：5。所述的絮凝剂中，所述阴离子高分子聚合物的数均分子量可为200万～3000万；所述阴离子高分子聚合物具体选自阴离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和聚乙烯磺酸钠中至少一种；所述两性金属盐聚合物为下述金属元素的聚合氯化物、聚合硫酸物和聚合硅酸盐中至少一种：铁、铝和镁；所述两性金属盐聚合物中所述金属元素的质量分数以其氧化物计为10％～50％，具体可为25％～30％、25％、26％或30％；所述植物型高分子聚合物可为阴离子淀粉或阴离子纤维素；所述pH调节剂可选自氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中至少一种。所述的絮凝剂中，所述絮凝剂呈颗粒状，其目数可为300～400目。本发明所述絮凝剂可按照下述方法制备：将所述阴离子高分子聚合物、所述氧化石墨烯复合物、所述两性金属盐聚合物、所述植物型高分子聚合物和所述pH调节剂混匀，粉碎，即得到所述絮凝剂。本发明絮凝剂可用于废水处理、清除水中重金属以及治理水华。本发明与现有技术相比具有如下特点：本发明快速净水絮凝剂的原料来源广泛，制备工艺简单，使用成本低。本发明快速净水絮凝剂应用于污水，特别是河流湖泊中，使用方法简单，方便，可快速清除水中的重金属，水华，清除水体的黑臭现象，改善水体环境。本发明氧化石墨烯复合物可通过控制硫脲的添加量以及氧化石墨烯的尺寸来控制石墨烯海绵的表面性质以及孔结构。本发明快速净水絮凝剂矾花大、沉降快、絮凝脱色和COD去除率效果明显。附图说明图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯复合物的红外光谱图。图2为本发明实施例1制备的不同尺寸氧化石墨烯复合物的电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1、氧化石墨烯复合物(1)3-氨丙基三乙氧基硅烷在45℃的条件下进行水解6小时得到低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷，其数均分子量为10000Da。将低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷加入至氧化石墨烯的水分散液(其中氧化石墨烯的粒径可为40～80nm)中得到絮凝沉淀，即为低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯；(2)在碳化二亚胺的催化下，低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯与聚丙烯酰胺(数均分子量为200万)进行反应得到丙烯酰胺低聚物氧化石墨烯；(3)向丙烯酰胺低聚物氧化石墨烯的水溶液中加入硫脲，其中氧化石墨烯与硫脲的摩尔比为1：0.2，通过水热方法得到石墨烯海绵，即为氧化石墨烯复合物，然后经水洗、冷冻干燥的步骤即可。本实施例制备的氧化石墨烯复合物的红外光谱如图1所示，可以看出，丙烯酰胺低聚物已经连接至氧化石墨烯表面，形成了丙烯酰胺低聚物氧化石墨烯。本实施例制备的氧化石墨烯复合物的电镜照片如图2(a)所示。采用上述尺寸的氧化石墨烯与不同添加量的硫脲(氧化石墨烯与硫脲的摩尔比为1：0.1)按照上述方法制备氧化石墨烯复合物，得到氧化石墨烯复合物的电镜照片如图2(b)所示。由图2可以看出，随着硫脲与氧化石墨烯的比例的变化，其石墨烯海绵的孔径与尺寸也发生了响应的变化，因此可以通过控制硫脲的添加量以及氧化石墨烯的尺寸来控制石墨烯海绵的表面性质以及孔结构。实施例2、絮凝剂的制备及其应用取如下重量的原料：阴离子聚丙烯酰胺(1000万)20Kg、氧化石墨烯复合物2Kg、聚合硅酸铝铁(铝的质量含量以氧化铝计为25％)40Kg、硫酸铝10Kg、阴离子纤维素钠20Kg、碳酸钠8Kg，混合均匀后，球磨后，过200～300目筛，既得快速净水絮凝剂。取200mL河水，设置实验组1和实验组2：实验组1添加本实施例絮凝剂200mg，实验组2添加市售絮凝剂(聚合氯化铝，五星牌，历城区五星化工营业部)200mg，分别搅拌混匀，沉淀至澄清，再进行检测。其中实验组1的处理水pH值为7.2，COD去除率88％，BOD去除率73％，总磷去除率90.2％，总氮去除率44.6％，20微米固形物残留率20％，絮凝剂残留率8.9％实验组2的处理水pH值为7.5，COD去除率52％，BOD去除率为36％，总磷去除率52％，总氮去除率12％，20微米固形物残留率66％，絮凝剂残留率55％。实施例3、絮凝剂的制备及其应用取如下重量的原料：阴离子丙烯酸纳(800万)10Kg、氧化石墨烯复合物6Kg、聚合硫酸铝铁(铝的质量含量以氧化铝计为25％)45Kg、聚合氯化铝铁(铝的质量含量以氧化铝计为20％)25Kg、阴离子淀粉10Kg、氧化钙4Kg，混合均匀后，球磨后，过200-300目筛，既得快速净水絮凝剂。取200mL河水，设置实验组1和实验组2：实验组1添加本实施例絮凝剂200mg，实验组2添加市售絮凝剂200mg，分别搅拌混匀，沉淀至澄清，再进行检测。其中实验组1的处理水pH值为7.2，COD去除率89％，BOD去除率74％，总磷去除率91.3％，总氮去除率47.2％，20微米固形物残留率18.1％，絮凝剂残留率9.6％实验组2的处理水pH值为7.5，COD去除率50％，BOD去除率为39％，总磷去除率51％，总氮去除率14％，20微米固形物残留率67％，絮凝剂残留率56％。实施例4、絮凝剂的制备及其应用取如下重量的原料：阴离子聚乙烯磺酸钠(200万)15Kg、氧化石墨烯复合物8Kg、聚合硫酸铝铁(铝的质量含量以氧化铝计为26％)35Kg、聚合硅酸铝铁(铝的质量含量以氧化铝计为25％)15Kg、阴离子纤维素钠20Kg、碳酸氢钠7Kg，混合均匀后，球磨后，过200～300目筛，既得所述快速净水絮凝剂。取200mL河水，设置实验组1和实验组2：实验组1添加本实施例絮凝剂200mg，实验组2添加市售絮凝剂200mg，分别搅拌混匀，沉淀至澄清，再进行检测。其中实验组1的处理水pH值为7.2，COD去除率87.8％，BOD去除率72.6％，总磷去除率89.7％，总氮去除率45.9％，20微米固形物残留率19.4％，絮凝剂残留率9.2％实验组2的处理水pH值为7.5，COD去除率48.8％，BOD去除率为39.8％，总磷去除率53％，总氮去除率12％，20微米固形物残留率65％，絮凝剂残留率57％。实施例5、絮凝剂的制备及其应用取如下重量的原料：阴离子丙烯酸钠(2000万)18Kg、氧化石墨烯复合物7Kg、聚合硫酸铁(铁的质量含量以氧化铝计为30％)35Kg、氯化镁25Kg、阴离子纤维素钠10Kg、碳酸钾5Kg，混合均匀后，球磨后，过200～300目筛，既得所述快速净水絮凝剂。取200mL河水，设置实验组1和实验组2：实验组1添加本实施例絮凝剂200mg，实验组2添加市售絮凝剂(聚合硫酸铝，荷花牌，以铝计算含量15.6％，衡阳市建衡实业有限公司)200mg，分别搅拌混匀，沉淀至澄清，再进行检测。其中实验组1的处理水pH值为7.1，COD去除率89.8％，BOD去除率73.6％，总磷去除率90.5％，总氮去除率46.7％，20微米固形物残留率19.7％，絮凝剂残留率9.4％。实验组2的处理水pH值为7.5，COD去除率47.9％，BOD去除率为38.1％，总磷去除率50.2％，总氮去除率11.4％，20微米固形物残留率63.1％，絮凝剂残留率57.2％。由上述实施例2-5可以看出，加入氧化石墨烯复合物后，絮凝剂去除COD、BOD、总氮和总磷等效果均比普通絮凝剂有明显的提升。实施例6、絮凝剂用于清除重金属测试实施例5制备的絮凝剂清除重金属的能力，具体步骤如下：1.配置10mg/L含铅模拟废水，称取Pb(NO3)20.799g加水溶解并定容于100mL，然后称取2mL溶液定溶至1000mL，摇匀后备用。2.配置8mg/L含汞模拟废水的配置：称取1.3669gHg(NO3)2·H2O于烧杯中，加适量水溶解后，加入3.5mL浓硝酸消化并用水定溶至100mL。然后称取该溶液10mL，用水定溶至1000mL，摇匀后备用。3.配置10mg/L含镉废水的配置：称取5.485gCd(NO3)2·4H2O，溶解后定溶至100mL，然后去1mL该溶液定溶至2L，摇匀后贴标签备用。4.取3个20mL试管，分别加入上述稀释后10mL溶液，再加入10mg的实施例5的絮凝剂、聚合氯化铝和聚合硅酸铝铁，摇匀震荡15分钟后，检测上清溶液中的Pd(检测方法：GB/T7475-1987)，Cd(检测方法：GB/T30157-2013)，Hg(检测方法：GB/T7468-1987)的含量。测试结构如表1中所示，由表1中的数据可以看出，实施例5制备的絮凝剂清除Pb2+、Cd3+、Hg2+的量可达到98％以上。表1本发明絮凝剂清除重金属(单位为ppm)Pb2+Cd3+Hg2+样品10108实施例5絮凝剂0.010.020.01聚合氯化铝3.04.13.2聚合硅酸铝铁2.73.12.5以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3