本发明涉及亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置及应用方法。
背景技术：
超滤膜能有效地截留水体中的颗粒物、胶体、大分子有机污染物和微生物等，因而逐渐成为水处理领域研究的热点，并在大型水厂中得到了规模化应用。但在实际应用中，以超滤为核心的膜法水处理技术仍存在一定的局限性，如长期运行过程中存在的膜污染问题，这关系着大型水厂生产运行的稳定性；此外，超滤膜对于水体中存在的内分泌干扰物、药物和个人护理品、抗生素等微量污染物去除效果有限，这也限制了超滤技术的进一步发展。
目前，为了缓解超滤膜污染、提升膜净水效能，普遍采用的方法是在膜前进行预处理，主要预处理方式包括混凝、吸附和氧化等，但这些常用的预处理方式在实际应用时会存在一些问题。例如，Zhang等人(Journal ofMembrane Science，2015，493:683-689)研究表明，羟铝基氯化物混凝预处理能够有效缓解藻源型有机物引发的膜污染，但对微囊藻毒素的去除能力有限；Shao等人(Journal ofMembrane Science，2016，500:99-105)发现采用粉末活性炭(PAC)作为膜前预处理时，在PAC与腐殖酸的协同作用下，超滤膜表面会形成严重的复合污染；Cheng等人(Journal ofMembrane Science，2016，505:15-25)发现，臭氧氧化预处理虽然能在一定程度上缓解超滤膜有机污染，但却增加了出水中有机物含量。
技术实现要素：
本发明是要解决超滤膜运行中存在的膜污染及微量有机物去除效果较差，常规预处理技术不能有效缓解超滤膜污染和强化污染物去除的问题，而提供亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置及利用该装置进行水处理的方法。
本发明亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置由原水管路、亚铁离子投加装置、过硫酸盐投加装置、氧化混凝反应池、沉淀池和超滤膜组件组成；所述原水管路上沿水流方向依次设置有亚铁离子投加装置和过硫酸盐投加装置，所述原水管路的出口与氧化混凝反应池的进水口相连，所述氧化混凝反应池的出水口与所述沉淀池的进水口相连，所述沉淀池的出水口与所述超滤膜组件的进水口相连。
亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置的应用方法，按以下步骤进行：一、将原水通入到原水管路中，通过亚铁离子投加装置向原水中投加亚铁离子溶液；然后通过过硫酸盐投加装置向原水中投加过硫酸盐溶液，控制原水中过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比为1:1，得到含有亚铁离子和过硫酸盐的水体；所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液；所述过硫酸盐溶液的投加量为0.05mmol/L～0.2mmol/L；
二、将含有亚铁离子和过硫酸盐的水体送入氧化混凝反应池中，水力停留时间为10min～20min，经氧化混凝后的水体送入沉淀池进行沉淀，经沉淀处理后的出水送入超滤膜组件中进行处理。
本发明的原理为：
(1)亚铁离子可以活化过一硫酸盐或过二硫酸盐，反应同时生成三价铁离子(Fe3+)和硫酸根自由基(SO4·-)，SO4·-在水体中可以转换成羟基自由基(·OH)，具体反应式如下：
Fe2++HSO5-→Fe3++SO4·-+OH-；
Fe2++S2O82-→Fe3++SO4·-+SO42-；
SO4·-+OH-→·OH+SO42-；
(2)Fe3+可用作混凝剂，通过絮凝作用与水体中颗粒物、胶体及大分子有机物等反应形成絮体，SO4·-和·OH的氧化作用能够强化混凝效果，增加絮体粒径而改善沉降性能，从而更好的去除引起超滤膜污染的大分子有机物，缓解膜污染。
(3)SO4·-和·OH具有强氧化性，可以将水体中存在的微量有机污染物氧化成中间产物或部分降解，从而降低其生物毒性。
本发明的有益效果是：
1、本发明所需的设备简单，操作简便、易行，管理维护方便。
2、本发明预处理过程中投加的药剂无毒无害，是环境友好型物质，不会对环境造成危害。
3、本发明充分利用亚铁离子与过硫酸盐之间的协同作用，亚铁活化过硫酸盐产生SO4·-和·OH，过硫酸盐氧化亚铁离子生成Fe3+，发挥氧化/混凝多重作用，在缓解超滤膜污染的同时，强化微量污染物的去除。
4、本发明克服了传统膜前预处理功能单一的缺陷，显著地改善了超滤膜的净水效能。
5、本发明可以根据原水水质及处理水量等状况对工艺进行适当调整，进行膜前预处理或者原位氧化/混凝处理，灵活高效。
6、本发明反应体系中SO4·-和·OH共存，·OH的氧化性具有非选择性，与水体中的天然有机物具有较高的反应速率(k＝1.4×104LmgC-1s-1)；而SO4·-的氧化性具有选择性，与水体中天然有机物的反应速率相对较低(k＝6.8×103LmgC-1s-1)。因此，本发明中SO4·-可以选择性氧化水体中部分微量有机物，而·OH氧化剩余部分对SO4·-不敏感的污染物，在SO4·-和·OH的共同作用下，水体中微量有机物能得到更好的控制。
附图说明
图1为亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置由原水管路6、亚铁离子投加装置1、过硫酸盐投加装置2、氧化混凝反应池3、沉淀池4和超滤膜组件5组成；所述原水管路6上沿水流方向依次设置有亚铁离子投加装置1和过硫酸盐投加装置2，所述原水管路6的出口与氧化混凝反应池3的进水口相连，所述氧化混凝反应池3的出水口与所述沉淀池4的进水口相连，所述沉淀池4的出水口与所述超滤膜组件5的进水口相连。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述沉淀池4的进水口设置在沉淀池4的下部，所述沉淀池4的出水口设置在沉淀池4的上部。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述沉淀池4为平流式沉淀池、斜管沉淀池、斜板沉淀池或高密度沉淀池。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述氧化混凝反应池3和沉淀池4可以由管道混合器替换，即所述原水管路6的出口与管道混合器的进水口相连，所述管道混合器的出水口与所述超滤膜组件5的进水口相连。其他与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式所述管道混合器为超声波混合器。
本实施方式将亚铁离子活化过硫酸盐原位氧化/混凝作为超滤膜预处理。
具体实施方式五：本实施方式亚铁离子活化过硫酸盐预处理提升超滤膜净水效能的装置的应用方法，按以下步骤进行：
一、将原水通入到原水管路6中，通过亚铁离子投加装置1向原水中投加亚铁离子溶液；然后通过过硫酸盐投加装置2向原水中投加过硫酸盐溶液，控制原水中过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比为1:1，得到含有亚铁离子和过硫酸盐的水体；所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液；所述过硫酸盐溶液的投加量为0.05mmol/L～0.2mmol/L；
二、将含有亚铁离子和过硫酸盐的水体送入氧化混凝反应池3中，水力停留时间为10min～20min，经氧化混凝后的水体送入沉淀池4进行沉淀，经沉淀处理后的出水送入超滤膜组件5中进行处理。
本实施方式所述原水为受污染的水源水和海水；其中受污染的水源水和海水中污染物为天然腐殖质、蛋白质类、多聚糖类、内分泌干扰物、新型微污染、重金属或盐分中的一种或其中几种的混合物。
本实施方式将含有亚铁离子和过硫酸盐的水体送入氧化混凝反应池3中，过硫酸盐将亚铁离子氧化成三价铁离子，三价铁可用作混凝剂，通过絮凝作用与水体中颗粒物、胶体及大分子有机物等反应形成絮体；同时，该反应过程中还会生成硫酸根自由基和羟基自由基等强氧化剂，这些自由基的氧化作用一方面能够强化混凝效果，增加絮体粒径从而改善沉降性能，另一方面，自由基氧化反应能去除混凝去除效果不佳的微量污染物，从而强化了微量有机物的去除效果。
经沉淀处理后的出水送入超滤膜组件5中进行处理，通过孔径筛分作用，超滤膜能够进一步截留水体中的颗粒物、胶体、大分子有机物和微生物等。通过氧化/混凝作用，亚铁离子活化过硫酸盐预处理能显著去除引起超滤膜污染的大分子有机物，从而降低了膜表面的污染负荷，膜污染现象也得到了有效缓解。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述过硫酸盐溶液为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或其中几种的混合物，当为混合物时按任意比混合。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤二中所述超滤膜组件5为无机陶瓷膜或有机聚合膜，采用平板式或中空纤维式，截留分子量为15～300kDa；有机聚合膜材质为聚偏氟乙烯。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二中所述超滤膜组件5的过滤方式为浸没式或压力式。其他与具体实施方式五至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明有益效果：
实施例：结合图1说明本实施例，本实施例利用具体实施方式四所述的装置进行水处理，按以下步骤进行：
原水采用腐殖酸、牛血清蛋白和海藻酸钠模拟水体，模型污染物初始浓度均为10mg/L；微量污染物选用水体中常见的除草剂阿特拉津，初始浓度为1μmol/L。将硫酸亚铁和过一硫酸钾溶液以1:1摩尔比先后投加到原水中，投加量均为0.05mmol/L。经过20min氧化/混凝反应之后，水体直接进入平板超滤膜装置进行恒压过滤，恒定跨膜压差为50kPa。采用的超滤膜为平板陶瓷超滤膜，材质为氧化锆和氧化钛，截留分子量为50kDa。
试验结果：本发明的亚铁离子活化过硫酸盐预处理显著缓解了腐殖酸、牛血清蛋白和海藻酸钠引起的膜污染、提升了膜通量，运行末端比通量分别由0.47、0.13和0.20升至0.93、0.28和0.63；对溶解性有机物(DOC)的去除率分别达到了93％、37.9％和73.7％；对阿特拉津的去除率达到了98.2％。