技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体的涉及一种低碳环保降解染料废水的方法。
背景技术：
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伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量也急剧增多，据调查中国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中。
染料废水有以下几个方面特点。化学需氧量(cod)高，有机物含量高，可生化性差。由于染料生产的原料主要是芳香族、蒽醌系、苯胺、硝基苯和酚类等，导致染料废水中含有大量的该类物质，流失的染料或染料中间体使废水中的cod和有机物含量高，并且这一类物质的可生化性极差，使得处理难度增加。色度高。染料废水中含有各种染料，使得其色度很高，即使染料浓度很低，也可使废水产生明显的颜色，故而染料废水的脱色被广为关注。成分复杂，酸碱度等水质波动大。染料在生产应用过程中可能会用到大量的酸或碱，从而使废水的酸碱度变化较大。同时，从原料到成品染料的过程中往往操作繁杂，副反应较多，流失严重，从而导致废水中成分复杂，可生化性差。另外，由于染料种类多，结构复杂，生产过程具有间歇性，导致废水水质波动较大，难以处理。毒性大，环境污染严重。多数染料及染料中间体都具有致癌、致畸、致突变效应，生物毒性大，有些染料品种已被列为致癌性测试的优先化学物质。同时，由于染料的用途广泛，释放到环境中的染料及染料中间体已对环境造成了非常严重的污染，治理难度非常大。
当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废水处理的方法有:生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等方法。其中，吸附法由于其经济环保的优点受到的广泛的应用。吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。目前，国内外运用于染料工业废水处理的吸附剂主要有：活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但因成本相对较高尚未广泛推广应用；高岭土、工业炉渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水也具有一定的脱色作用，但目前还处于实验探索阶段。当前工业化处理染料废水的吸附法主要为活性炭吸附法。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用，至今仍是有色废水的最好吸附剂。但是单纯的活性炭重复利用率较差，分离较困难，吸附量也有待提高。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种低碳环保降解染料废水的方法，该方法采用自制的聚离子液体、预处理的玉米秸秆和四氧化三铁复合，其吸附量大，对水体无二次污染，成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70-90℃下搅拌反应18-24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；
b)称取上述制得的白色固体，加入去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量1-3％的过硫酸钾，升温至90-110℃并通入氮气反应6-9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理2-4h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60-70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，500-800r/min下搅拌处理3-8h，静置沉淀1-3h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：(1-4)。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述白色固体与去离子的用量比为1g：1ml。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述过硫酸钾的加入量为白色固体质量的1-3％。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述氢氟酸溶液的浓度为1-3mol/l。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：(10-30)ml：(10-15)ml：(3-7)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤d)中，所述聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：(1-5)：(0.5-2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述复合吸附剂的加入量为45-100mg/l。
本发明具有以下有益效果：
聚离子液体稳定性好，可以有效吸附染料废水中的染料分子，且吸附量大，本发明合理调节聚离子液体的条件，使得其合成率高，且含有羧基功能相基团，
另一方面，本发明采用采用氢氟酸溶液和双氧水来处理玉米秸秆，制得预处理的玉米秸秆表面不仅有较多的孔隙结构，而且含有大量的醇羟基，其在一定条件下可以与聚离子液体中的羧基发生键合，制得的复合吸附剂稳定性更好；
本发明采用自制的复合吸附剂来处理染料废水，其处理效率高，且制备成本低，对水体无二次污染。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，90℃下搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：1；
b)称取3g上述制得的白色固体，加入3ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量1％的过硫酸钾，升温至90℃并通入氮气反应9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体的合成率为73％；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入1mol/l的氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理2h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；其中，玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：10ml：10ml：3ml；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；其中，聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：1：0.5；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入45mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，500r/min下搅拌处理3h，静置沉淀1h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
实施例2
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：4；
b)称取3g上述制得的白色固体，加入3ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量3％的过硫酸钾，升温至110℃并通入氮气反应9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体的合成率为77％；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入3mol/l的氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理4h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；其中，玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：30ml：15ml：7ml；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；其中，聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：5：2；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入100mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，800r/min下搅拌处理8h，静置沉淀3h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
实施例3
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，75℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：2；
b)称取3g上述制得的白色固体，加入3ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量1-3％的过硫酸钾，升温至100℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体的合成率为80％；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入1.5mol/l的氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理2.5h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；其中，玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：15ml：11ml：4ml；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；其中，聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：2：1；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入50mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，600r/min下搅拌处理4h，静置沉淀1.5h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
实施例4
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，80℃下搅拌反应22h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：2；
b)称取10g上述制得的白色固体，加入10ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量2％的过硫酸钾，升温至100℃并通入氮气反应7h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体的合成率为80％；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入2mol/l的氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理3h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；其中，玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：20ml：12ml：5ml；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至65℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；其中，聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：4：1.5；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入60mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，700r/min下搅拌处理6h，静置沉淀2h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
实施例5
一种低碳环保降解染料废水的方法，包括以下步骤：
(1)复合吸附剂的制备：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，85℃下搅拌反应23h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：3.5；
b)称取5g上述制得的白色固体，加入5ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入白色固体质量2.5％的过硫酸钾，升温至100℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体的合成率为78％；
c)将玉米秸秆干燥粉碎加入到反应器中，并加入2.5mol/l的氢氟酸溶液，同时添加去离子水和浓度为5％的双氧水，500w功率下超声处理3.5h，超声过程中每超声1h，停止超声并搅拌20min，超声结束后过滤，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，得到预处理的玉米秸秆；其中，玉米秸秆与氢氟酸溶液、去离子水、双氧水的用量比为：1g：25ml：14ml：6ml；
d)将上述制得的聚离子液体、预处理的玉米秸秆混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h；其中，聚离子液体、预处理的玉米秸秆、四氧化三铁的质量比为1：4：1.5；
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂；
(2)向染料废水中加入80mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph为7-9，700r/min下搅拌处理7h，静置沉淀2.5h，上清液为处理后的废水，沉淀中的复合吸附剂可以有效分离，并脱吸附重新利用。
对比例1
玉米秸秆不采用预处理，其他条件和实施例5相同。
对比例2
玉米秸秆只采用氢氟酸溶液处理，其他条件和实施例5相同。
对比例3
玉米秸秆只采用双氧水溶液处理，其他条件和实施例5相同。
经检测，实施例1-5制得的复合吸附剂可以有效去除废水中99.5％以上的染料分子，而对比例1-3制得的复合吸附剂废水中染料分子的去除率仅为68-75％。