一种利用人造沸石‑醋酸纤维素复合材料去除超低浓度氨氮废水中氨氮的方法与流程

本发明属于废水处理
技术领域：
，具体涉及一种利用人造沸石-醋酸纤维素复合材料去除超低浓度氨氮废水中氨氮的方法。
背景技术：
：我国是一个严重缺水的国家，人均水资源仅为世界人均水平的四分之一。因此，对水资源的循环利用势在必行。目前，对含高浓度氨氮废水的去除方法，国内外的研究有很多。气脱法、折点加氯法等是常用的去除方法。而对于含低浓度氨氮(＜100mg/l)尤其是超低浓度氨氮(＜20mg/l)的废水去除方法仍然相对较少。而水资源循环利用过程中，常常涉及回用水中低浓度、超低浓度氨氮去除的问题。如我国《城市污水再生利用和工业用水水质国家标准》(gbt19923-2005)规定，含有铜部件循环冷却系统中循环水氨氮标准应小于1mg/l。很多工厂企业的回用水使用的设备中均含有铜部件。因此，研究高效、简单、实用的去除水中低浓度、超低浓度氨氮的方法是非常有必要的。目前，处理超低浓度氨氮的方法主要有：(1)离子交换法、(2)吸附法、(3)电化学氧化法。离子交换和吸附作用往往同时存在。这两种方法中，改性沸石是常用的处理材料，其对氨氮有很好的选择性去除作用，也很容易实现再生。电化学氧化是在氯离子存在条件下，采用电化学间接氧化法对低浓度氨氮进行去除。然而作为一种新兴科技，这种方法稳定性不强，而且花费昂贵。通过之前的研究，我们选择沸石作为我们的处理材料，用来处理清洁的超低浓度氨氮废水。我们选择人造沸石作为处理材料，这样既达到具备良好的处理效果，同时排除了杂质离子的干扰。然而，小粒径的粉末状沸石虽然能高效去除氨氮，但其可操控性差，其在使用和再生过程中不易稳定停留，易出现流失现象，会导致堵塞管路、增大出水浊度等问题。而沸石粒径较大时，其去除氨氮的效率又会显著降低。因此，需要提高沸石处理低浓度氨氮的可操作性和稳定性。醋酸纤维素是常用的制备复合材料的基质。如姜忠义等制备的hzsm5沸石填充醋酸纤维素膜，用于渗透蒸发分离甲醇/mt-be混合物(姜忠义.hzsm5沸石填充醋酸纤维素膜的制备方法及其应用.〔p〕.中国发明专利.cn101574628.2009-11-11)。因此，可以利用类似方法，用醋酸纤维素固定人造沸石。这样，用固定化的沸石复合材料处理氨氮废水时，既利用了人造沸石很好处理低浓度氨氮的优越性能，又解决了小粒径人造沸石使用和再生时操控性差的问题。国内外对使用醋酸纤维素制备复合材料通常使用相转化法。就是将醋酸纤维素溶于丙酮等有机溶剂，脱泡后再制膜。因此，本发明选用此方法进行复合材料的制备。本发明选取人造沸石作为核心材料，使用相转化法制备复合材料，着重提高沸石用于超低浓度氨氮废水处理和再生时的可操作性。本发明所制备的复合材料制备简单，既具有人造沸石对低浓度氨氮的高效处理效果，又有良好的可操控性，使用方便，可简单快速实现循环使用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种使用人造沸石-醋酸纤维素复合材料去除超低浓度氨氮废水中氨氮的方法。一种利用人造沸石-醋酸纤维素复合材料去除超低浓度氨氮废水中氨氮的方法，其步骤如下：1.人造沸石-醋酸纤维素复合材料的制备：1)研磨筛选0.2mm～0.3mm粒径的人造沸石；2)配制质量分数3％～5％的nacl水溶液，将步骤1)筛选的人造沸石放入其中，在室温振荡2～5h、振荡转速为150～300r/min，用去离子水冲净后烘干；3)将醋酸纤维素与步骤2)烘干后的人造沸石按质量比为2～10：1的比例加入到丙酮中，充分搅拌其混合均匀，静置脱泡后将混合物溶液倒在光滑的玻璃板上，再盖上另一块光滑的玻璃板，静置待有机溶剂挥发完全，实现复合材料的成型；经去离子水润湿后揭下玻璃板晾干，即得到膜状人造沸石-醋酸纤维素复合材料；2.去除超低浓度氨氮废水：应用步骤1得到的膜状人造沸石-醋酸纤维素复合材料去除超低浓度氨氮废水中氨氮可以采用振荡或过柱处理。振荡处理，是将复合材料剪成2～5cm×3～5cm小片后加入到含氨氮废水，进行振荡处理；通过控制复合材料用量、水温、ph、振荡时间等因素，达到相应去除率或出水浓度的要求；本发明使用复合材料处理超低浓度氨氮废水(5mg/l)，废水体积(ml)与复合材料(g)的体积/质量用量比例200～300:1、废水温度20～30℃、废水ph＝6～7，振荡2～3h。过柱处理，是将复合材料正反折叠后填入柱中，形成过滤柱，将含氨氮废水连续过柱处理；通过控制填料用量、流速、孔隙率等因素，达到相应去除率或出水浓度的要求；本发明使用复合材料处理超低浓度氨氮废水(5mg/l)，废水体积(l)与复合材料(g)的体积/质量用量比例0.8～1.5：1、废水温度20～30℃、废水ph＝6～7、流速为0.5～2.0l/h、孔隙率5～15％。复合材料再生：对于步骤2使用过的复合材料达到饱和后进行再生：使用质量分数3％～5％的nacl溶液作为再生液，对复合材料进行再生。将饱和的复合材料放置于装有再生液的锥形瓶中振荡再生。对于步骤2.2)中的复合材料达到饱和后进行再生。使用nacl溶液作为再生液，对复合材料进行再生。通过将过滤柱下端阀门关闭，向管内注入再生液，浸没复合材料，通过控制浸润时间，可实现复合材料的简单快速再生。作为优选，所述步骤1.1)中，选取人造沸石粒径为0.25mm。作为优选，所述步骤1.2)中，nacl水溶液的质量分数为4％。作为优选，所述步骤1.3)中，醋酸纤维素与人造沸石质量比为4：1。作为优选，所述步骤2振荡处理中，复合材料重1g、废水体积250ml、水温20℃、废水ph为6.9。作为优选，所述步骤2过柱处理中，过柱流速为0.8l/h、孔隙率10％、填料为15g、废水体积18l、水温20℃、废水ph为6.9。作为优选，所述步骤2再生中，再生液nacl水溶液的质量分数为4％。附图说明图1：本发明所述装置结构示意图；图2：本发明实施例3去除效果曲线。如图1所示，其由盛有废水1的第一容器2、装有人造沸石-醋酸纤维素复合材料3的过滤柱4、盛有处理过废水5的第二容器6组成；容器2的下端安装有第一阀门7，在第一阀门7的后端安装有流量计8；废水1通过第一阀门7和流量计8进入到过滤柱4中，经人造沸石-醋酸纤维素复合材料3过滤后的处理过废水5流入到第二容器6中。在过滤柱4的下端安装有第二阀门9。具体实施方式实施例1选用0.25mm粒径的人造沸石(国药集团化学试剂有限公司.人造沸石20～40目.cas1318-02-1)，在质量分数为4％的nacl水溶液中振荡在质量分数为4％的nacl溶液中震荡3h，震荡转速200r/min，进行前处理。将醋酸纤维素与前处理后的人造沸石按质量比为4：1的比例加入到丙酮中，充分搅拌混合物使其混合均匀，之后将静置脱泡的混合物溶液倒在光滑的玻璃板上，再盖上另一块光滑的玻璃板，静置等待有机溶剂挥发完全，实现复合材料的成型。成型后的材料经去离子水润湿后揭下玻璃板晾干，即得到膜状人造沸石-醋酸纤维素复合材料。称取3.819g经干燥的优级纯氯化铵(nh4cl)溶于水中，移入1000ml的容量瓶中，用水稀释到标线并混匀，此溶液中氨氮浓度为1000mg/l的废水，再经稀释得到氨氮浓度为5mg/l的废水，废水ph＝6.9。将剪成矩形、尺寸为2cm×3cm的膜状人造沸石-醋酸纤维素复合材料，称重1g，放于装有250ml、浓度5mg/l模拟氨氮废水的锥形瓶中，20℃下振荡处理，振荡转速为200r/min，时间为1h。振荡处理后的超低浓度模拟氨氮废水经过离心机离心取上清液，使用纳氏剂分光光度法测氨氮浓度，其氨氮去除率达到84.8％，氨氮剩余浓度为0.76mg/l。实施例2采用和实施例1的相同方法制备复合材料。将实施例1中的氨氮标准溶液稀释，得到10mg/l的氨氮废水。将剪成矩形，尺寸为2cm×3cm的复合材料，称重1g，放入装有250ml，浓度10mg/l模拟氨氮废水的锥形瓶中，室温下振荡处理，振荡转速为200r/min，时间为1h。振荡处理后的超低浓度模拟氨氮废水经过离心机离心取上清液测定氨氮浓度，其氨氮去除率达到81.6％，氨氮剩余浓度为0.92mg/l。实施例3采用和实施例1的相同方法制备复合材料。使用nh4cl配制模拟氨氮废水，氨氮浓度为5mg/l。对低浓度氨氮废水进行过柱处理，设计过柱体系。选用过滤柱4为玻璃柱，h＝15cm，管径内径d＝3cm，体积v＝106cm3。装置见附图1。将膜状复合材料进行正反折叠后填于柱中，孔隙率约为10％，填料(复合材料)高10cm，重15g。对于进水浓度为5mg/l的模拟氨氮废水，实验流速为0.8l/h，当出水氨氮浓度达到1mg/l以下，处理水量v0＝9.6l。当达到饱和时，处理水量v1＝16.2l，相当于每克复合材料处理氨氮量为4.2mg/g。具体去除效果见附图2。通过附图2看出，复合材料对于超低浓度氨氮的处理曲线呈现s型，处理前期(出水浓度1mg/l)处理废水水量大，复合材料处理性能高，处理水量9.6l；处理中期(1mg/l～5mg/l)处理废水水量慢慢变少，处理水量6.6l；处理后期(5mg/l)复合材料达到饱和，出水和进水浓度一样，无法进行处理。对上述处理达到饱和的复合材料进行再生，方法为：将玻璃柱下端阀门关闭，向管内注入再生液，浸没复合材料，再生液为质量分数为4％的nacl水溶液，再生时间为1h。经过再生的复合材料再次按照实施例3进行过柱处理，处理饱和后的复合材料接着再生。如此经过处理-再生五次循环后的复合材料对于进水浓度为5mg/l的模拟氨氮废水，出水氨氮浓度达到1mg/l，处理水量v2＝8.8l。经过简单的快速再生后的复合材料仍有原来复合材料的85％以上的处理性能。对比例1～3为验证本发明复合材料的性能，通过如下对比例进行对比：准备3种处理材料，分别为不含沸石的醋酸纤维素材料，单独的人造沸石，以及醋酸纤维素/人造沸石混合材料(醋酸纤维素和人造沸石的质量比为4：1，简单混合)。用这3种材料对超低浓度氨氮废水进行处理，编号分别为对比例1、2和3。其中，不含沸石的醋酸纤维素材料制备按实施例1复合材料制备方法制备。制备过程中只需将醋酸纤维素加入丙酮当中，不加入人造沸石。使用nh4cl配制模拟氨氮废水，氨氮浓度为5mg/l。上述3种材料均秤取1g，按照实施例1对低浓度氨氮废水进行处理。去除效果见附表1。通过实施例和对比例对比，本发明选用醋酸纤维素对人造沸石进行固定，并不影响人造沸石对超低浓度氨氮废水的处理效果。本发明可以处理超低浓度氨氮废水，同时相对于单独的人造沸石而言，更加容易操作，使得处理更加高效简洁。通过表1看出，本发明制备的复合材料具有人造沸石颗粒对低浓度氨氮的高效处理效果，同时克服了人造沸石颗粒操控性差的缺点，具有良好的可操控性，使用和再生简单方便，可简单、快速、高效地实现超低浓度氨氮废水中氨氮的去除。表1：实施例与对比例去除超低浓度氨氮废水(5mg/l)的效果氨氮去除率氨氮剩余量(mg/l)浊度变化实施例184.8％0.76不变对比例121.2％3.94不变对比例285.3％0.73变大对比例382.9％0.86变大当前第1页12