一种膜过滤与芬顿氧化结合的污水处理方法和系统与流程

本发明涉及一种膜过滤与芬顿氧化结合的污水处理方法和系统，具体的涉及芬顿氧化之后使用膜过滤技术达到铁络合物、有机化合物与水的高效分离技术，属于污水处理技术领域。

背景技术：

芬顿氧化是一种高级氧化技术，常用于降解在污水中例如像三氯乙烯(tce)和四氯乙(perchlorethylene，pce)等等的污染物。用于芬顿氧化的化学试剂被称为芬顿试剂——是由hjhfenton在19世纪90年代所开发的过氧化氢与二价铁催化剂溶液。

在芬顿反应中，必须要有过渡金属类(如铁)的催化剂以引发氧化反应。二价铁被过氧化氢氧化成三价铁，在该过程中形成了羟基和氢氧根离子。化学反应公式如下：

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+ho·+oh^-

由该方法所产生的羟基自由基是氧化性强的非选择性氧化剂。芬顿试剂对有机化合物的氧化是快速及放热的，而且可将有机化合物主要矿化成二氧化碳和水。

在传统的芬顿氧化技术中，需连续投加亚铁离子以维持反应。因此这使得铁离子变得过量，而在ph调节到8-9之后通过重力沉淀技术从系统中排出。传统芬顿工艺流程由图1所示；工艺含有为了对来水进行酸化和投加亚铁药剂的调酸罐，一个投加h2o2药剂然后与上游所加入的亚铁催化剂进行高级氧化反应的芬顿反应罐，一个为了吹脱芬顿反应完毕后在混合液里残留的h2o2和微小气泡的吹脱罐，一个可将对吹脱后的芬顿混合液进行调碱的调碱罐，一个将对调了碱后的混合液投加絮凝剂来助长铁泥絮体的絮凝加药罐，最后还有一个让铁泥絮体沉淀而产出干净出水的沉淀罐。

但在实际工业应用中，重力固液分离有以下缺点：

1.铁络合物及其他芬顿氧化所产生的副产物通常以微小的絮状物形态悬浮在水内，极其不易沉降，必须加入其他化学品如聚丙烯酰胺(pam)或其他絮凝剂以促进重力分离。

2.在芬顿反应过程中产生的微小气泡可能附着在絮状物上，产生浮力阻碍重力沉淀。这个问题需要增添一个吹脱池对芬顿出水进行曝气吹脱方能解决。

3.由于沉淀工艺有些根本的局限，出水质量较难控制，很容易因负荷冲击而变差。

微滤和超滤膜技术都是重力沉降的优良替代方案；因为铁络合物在高ph条件下是处于不溶解性固体的状态，可容易被膜孔所截留，产出优于重力沉降的出水水质。而且当被截留的铁络合物在膜表面上形成额外的过滤层后，膜系统对铁的截留可通过电荷排斥原理得到提升，让出水水质更好。然而，该额外过滤层其实也是一种膜污染层，如果没有适当的预防措施让污染状况受控制的话，这将使得此发明没有持续性。具体来说，此发明可通过膜系统有针对性的维护性清洗方式来减轻膜污染倾向。

膜过滤与芬顿氧化的结合已经被先前的研究报道为有望优化传统芬顿的前瞻性技术。但是目前研究相当有限，主要限于处理模拟污染物的小试规模实验。较有参考价值的中试规模研究也有许多差别、缺陷，例如：使用膜过滤做为下游芬顿技术的预处理、实验时间过短而产生了不具代表性的数据及结论、还有无法稳定膜系统运行的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以提高水质、节约成本的膜过滤与芬顿氧化结合的污水处理方法，并同时提供实施上述方法的系统。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明一方面提供了一种膜过滤与芬顿氧化结合的污水处理方法，其具体包括如下步骤：

s1芬顿氧化：进水调ph至2-6和向其中投加亚铁药剂后，再投入h2o2进行芬顿氧化,芬顿反应完毕的混合液进行吹脱再调ph至7-10；

s2膜过滤：对步骤s1调碱后的混合液进行膜过滤，过滤后而被膜装置所截留在膜池内的铁泥回流到步骤s1中利用，过滤后的产水可进入产水箱或直接排放。

进一步的，所述的调酸罐采用的调酸药剂为行业里常用的酸药剂，将ph控制在2-6。

进一步的，所述的调酸罐采用的亚铁药剂主要是粉末状或液状的7水硫酸亚铁。

进一步的，所述h2o2药剂的加入量按h2o2(100％)与进水cod为0.1-5:1的比例，所述亚铁对h2o2药剂的加入比可介于0.1-5:1。

进一步的，所述的吹脱罐通过鼓风机及安装于罐子底部的曝气管实现吹脱功能。

进一步的，所述的调碱罐使用的调碱药剂为氢氧化钠(普遍由片碱或液碱形式实现)，并将ph控制在7-10。

进一步的，所述步骤s2中的回流流量为进水流量的50％-700％。

进一步的，所述膜过滤所用的膜为浸没式微滤或者超滤膜装置。

进一步的，还包括步骤s3维护性膜清洗：对步骤s2中的膜系统以一台反洗泵产生反于产水流量方向的反洗水，再用mc加酸泵或mc次氯酸钠泵投加行业中常用的酸药剂和次氯酸钠进行反洗。

进一步的，按图2所示，具体包括依次相连的调酸罐(1)、芬顿反应罐(2)、吹脱罐(3)、调碱罐(4)、中间水箱(8)、膜池(5)，所述膜池(5)和所述调酸罐(1)之间设置有回流泵(6)。

进一步的，所述调酸罐(1)上设置有加酸泵(11)、亚铁泵(12)和进水泵(13)，所述调碱罐(4)上设置有加碱泵(41)，所述芬顿反应罐(2)上设置有h2o2泵(21)。

进一步的，所述膜池(5)和所述吹脱罐(3)上设置有鼓风机(7)。

进一步的，所述调碱罐(4)和膜池(5)之间设置有中间水箱(8)和提升泵(9)。

进一步的，所述膜池5上连接有产水泵51、反洗泵52、mc加酸泵53、mc次氯酸钠泵54和排泥泵55，所述产水泵51和所述反洗泵52分别与产水箱10连接。

进一步的，所述的回流泵(6)是此发明与传统芬顿工艺最大不同之一；当搭配了下游膜池(5)对铁泥有效的截留时，内回流设计可提高此发明的整体污泥浓度。

进一步的，所述反洗泵52采用产水箱内的水做为维护性清洗的反洗水。

进一步的，所述的膜池鼓风机所提供的曝气可对膜丝进行震荡吹扫，控制膜污染。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1.本发明通过膜过滤可对有机污染物、铁络合物等等有效的截留，提高出水水质。

2.有效的膜截留效果配合了回流工艺后促使此本发明能运行高铁泥的悬浮性固体浓度(2000-10000mg/lmlss值)，以促进铁泥吸附去除污水中污染物的效果而进一步洁净水质。

3.本发名的一大特点为内回流设计，是与传统芬顿工艺最大的不同点之一。

4.本发明通过内回流的方式将铁泥回流至调酸罐进行酸化后可导致部分的铁泥溶解而释放三价铁离子，促进类芬顿氧化(三价铁离子为催化剂)，减少所需投加的新亚铁盐，取得节约药剂成本的益处。芬顿工艺采用的亚铁药剂通常为七水硫酸亚铁；可使用液状或粉状(使用粉状需要现场人工加水搅拌自行配制)硫酸亚铁。

5.本发明通过内回流把铁泥回流至上游芬顿段受到酸化时，可导致部分铁泥溶解产出三价铁离子，可以促进类芬顿氧化(fenton-likeoxidation)而减少亚铁投加量并节约药剂成本；因此可直接减少铁泥产量，进一步降低固废处理难度及费用，减轻环保压力。

6.本发明通过内回流提升、促进整体铁泥产生类似用铁盐进行混凝吸附的效果，因此可以通过高铁泥浓度促进吸附去除污水中污染物的效果。

7.通过一个合适的清洗维护方案保持膜系统运行的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为传统芬顿的工艺流程图

图2为本发明系统的示意图；

图3为本发明方法的工艺流程图；

图4为芬顿阶段加药量和传统芬顿的效果对比图；

图5为本发明维护性清洗方案所得的长期tmp运行效果图；

在附图2中：1调酸罐、11加酸泵、12亚铁泵、13进水泵、2芬顿反应罐、21h2o2泵、3吹脱罐、4调碱罐、41加碱泵、5膜池、51产水泵、52反洗泵、53mc加酸泵、54mc次氯酸钠泵、55排泥泵、6回流泵、7鼓风机、8中间水箱、9提升泵、10产水箱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1

附图2所示的膜过滤与芬顿氧化结合的污水处理系统，具体包括依次相连的调酸罐1、芬顿反应罐2、吹脱罐3、调碱罐4、膜池5和产水箱10，所述膜池5和所述调酸罐1之间设置有回流泵6，所述膜池5和所述吹脱罐3上设置有鼓风机7，所述调酸罐1上设置有、加酸泵11、亚铁泵12和进水泵13，所述芬顿反应罐2上设置有h2o2泵21，所述调碱罐4上设置有加碱泵41，所述调碱罐4和膜池5之间设置有中间水箱8，调碱后的混合液流入中间水箱中进行搅拌，然后通过安装在中间水箱8上的提升泵9，将混合液打入到膜池5中，在膜池5上连接有产水泵51用于抽产水用途，膜产水可以进入产水箱10内，也可以直接排放。膜池5上还安装有反洗泵52用于清洗膜用途，反洗泵52和产水箱10相连，在膜池5上连通有mc加酸泵53及mc次氯酸钠泵54在mc膜清洗时段配合反洗泵对膜装置注入酸洗药剂和氯洗药剂。在膜池5上安装有排泥泵55，用于控制系统的污泥浓度。

实施例2

一种利用实施例1所提供的系统以及图1所示的传统芬顿中试系统平行处理广州南沙市一间工业废水处理厂的cod值介于80mg/l的废水的方法：

此发明和传统芬顿中试的运行参数由表1所示。

如附图3所示，此发明通过进水泵将水打入180l的调酸罐中，进水量为150l/h，然后在调酸罐中通过加酸泵将ph调节到2-6，并且通过亚铁泵向调酸罐中以硫酸亚铁的形式加入fe²⁺后，进入180l的芬顿反应罐，然后通过h2o2泵向芬顿反应罐中加入h2o2，h2o2对进水cod的药剂加入比可介于0.1:1至5:1，亚铁对h2o2药剂的加入比可介于0.1:1至5:1，在本实施例中fe²⁺以1至3000mg/l的量加入，h2o2泵以8至600mg/l的量加入，保持水温为20-25℃进行20至360分钟的芬顿氧化然后将反应液转入180l的吹脱池将残留的h2o2吹脱，吹脱池中曝气量：进水流量为4:1，然后进入180l的调碱罐，通过加碱泵调ph至7-10，进入中间水箱后再通过提升泵将铁泥打入膜池，膜池采用浸没式超滤膜过滤系统，瞬时膜通量为30lmh(25摄氏度温度校正)，膜池容积为400l，共4片膜，20m²/片，总膜面积为80m²，系统整体铁泥浓度介于2000-10000mg/l，水质达标后通过产水泵排入产水箱，回流泵通过内回流量为进水流量的50-700％将铁泥回流到调酸罐，进行新一轮的处理。

平行的传统芬顿中试系统的运行方式在除了没有中间水箱、膜池及内回流以外，操作方式基本相同，其余详情见表1。

经检验本系统和方法可以提供高达50mg/l的cod去除绝对值，让出水cod安全达标(cod排放标准为40mg/l)、出水ss约为0mg/l。

本工艺中的铁泥是指高铁络合物及芬顿氧化副产品，为了保持处理的稳定性，膜可以用行业里常用的酸药剂及次氯酸钠进行反洗。而且为了控制膜池内的铁泥浓度，本工艺可通过排泥泵定时从膜池内抽出铁泥将以排出系统外。

本实施例工艺中，调碱罐调至ph7-10的条件可使铁都处于非溶解性固体状态而能被步骤s2有效截留，再配合回流工艺后可提高系统整体的运行mlss浓度。传统芬顿与此发明的系统污泥浓度差异悬殊——在同样的药剂投加量下，传统芬顿的铁泥浓度为500mg/l，但是此发明的污泥浓度运行范围可介于2000-10000mg/l。

在研究探索中，本发明人发现，当膜池内转化为三价铁的铁泥被回流至s1的调酸罐时，池体所投加的酸药剂可对部分的铁泥溶解，释放三价铁离子，调酸罐内继续投加新的亚铁药剂，所释放的三价铁和亚铁离子流入芬顿反应罐时会与h2o2进行类芬顿以及芬顿氧化。氧化过程当中，铁离子又被氧化成铁泥而在进入s2的膜系统时可被膜技术所有效截留；透过内回流工艺又将铁泥回流打入s1的调酸罐重复上述过程，达到节约药剂的功效。现有文献记载类芬顿氧化因采用三价铁离子做为催化剂而导致处理效果会比传统芬顿少10％(按cod计算)。但是按图4所示，此发明在与一个平行传统芬顿中试系统在同样加药条件下的cod去除效果并没降低，甚至在进一步药剂量优化时还保持效果(平行传统芬顿中试与此发明的运行参数详见“实施例2”)。这重复性的“截留-回流-溶解”过程是此发明的特点，而也是降低药剂用量、降低污泥排放、提高处理效果的基础。

效果例1

本发明所提供的污水处理方法和传统芬顿工艺的产水水质对比见表2。

表2：产水水质对比表

效果例2

通过调整本发明芬顿氧化阶段的药剂投加量，与传统芬顿工艺进行cod去除效果对比，结果见图4，证明本发明可在同样的药剂投加量下达到优于传统芬顿法的cod去除效果，甚至在进一步药剂量优化时还保持效果。传统芬顿及此发明的运行参数详见表1.

效果例3

图5说明了第9至第14mc清洗周期的长期压力稳定性——可以一直恢复起始的15kpa跨膜压差。所呈现的数据有力地证明了本发明提供的维护性清洗方案可以有效地协助此发明的膜系统运行得到长期的稳定性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。