本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的多功能生物制药水处理剂及其制作方法。
背景技术：
在水处理工作中，常常要针对工业锅炉(含热水锅炉供热采暖水系)内长期积累的无机盐类水垢、氧化铁锈垢等进行治理，上述各类垢常要通过停机进行清洗除垢，而处理中常用的原料为盐酸(hcl)+缓蚀剂，这种做法的危害易使设备遭受酸性腐蚀，处理后的废液排放易污染环境，同时停机清洗易耽误生产。而对于各类垢还可以采取前期的防垢措施，常通过加强碱或用酸来调节酸碱平衡进行防垢，因酸碱调节误差较大，也会造成上述设备再结垢，再清洗，如此恶行循环，极度妨碍经济发展。
近十年来，出现了以腐植酸钠为主料的复配药剂，其使用虽在一些领域获得了较好效果，但也在一些使用区域出现了一些致命弱点，如：①在供热采暖水系中，使用温度50℃-120℃左右，加入“腐植酸钠主药剂”时即产生大量沉淀物，特别是在设有较多高效板式换热器的高温热交换区域内，即在板式换热器内易结成较硬的沉淀污垢；②该药剂的可溶性较差，当在≤15℃使用时，需要用热水溶解才可使用，给现场应急使用带来不便；③因该药剂的上述缺点，须增加特别精密的高端过滤设备，增加了投资成成本；④所用原料为腐植酸，对于该物质的长期大量需求，产生了对仅有的能源资源依赖性。上述情况在近些年表现甚多，现在供热采暖水系中较多使用者均已停止使用。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供一种用于水处理的多功能生物制药水处理剂及其制作方法。利用植物发酵制剂法获得多功能生物制药水处理剂，用于工业锅炉水处理的系统中。集除垢、防垢、防腐、防失水(自动变色)、设备停运水系自动防腐于一体，同时药剂主料取之于可再生的植物，使生物降解率为100%，用后节省能源与维修费用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种用于水处理的多功能生物制药水处理剂，其特殊之处在于：
包括由以下质量份数之百分比的组分组成的成份：木质素磺酸钠60.0%-78.0%、腐植酸钠5%-12.0%、氢氧化钠0.8%-14%、碳酸钠10%-22.5%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠1.0%-6.5%、聚马来酸酐(hpma)1%-3%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.3%-1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%-1%。
进一步地，各成份的质量配比为木质素磺酸钠78%、腐植酸钠5%、氢氧化钠0.8%、碳酸钠15%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠1.0%、聚马来酸酐(hpma)0.9%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.3%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%。
进一步地，各成份的质量配比为木质素磺酸钠69%、腐植酸钠11.1%、氢氧化钠3.0%、碳酸钠17%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠2.5%、聚马来酸酐(hpma)1.8%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.6%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.4%。
进一步地，各成份的质量配比为木质素磺酸钠63.2%、腐植酸钠9.0%、氢氧化钠7.0%、碳酸钠20%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠4.0%、聚马来酸酐(hpma)2.4%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.8%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.8%。
进一步地，各成份的质量配比为木质素磺酸钠60%、腐植酸钠12.0%、氢氧化钠14.0%、碳酸钠10.0%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠3.0%、聚马来酸酐(hpma)3.0%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑1.0%。
进一步地，所述木质素磺酸钠通过废树枝木质类植物以及杂草进行生物发酵后获得。
进一步地，所述聚马来酸酐与乙二胺四甲叉膦酸钠按1：3的比例复配，适用于硬度(h)≥5mmo1∕l的热水系统。
本发明还提供一种用于水处理的多功能生物制药水处理剂的制作方法，其特殊之处在于：按照以下步骤进行制备：将60.0%-78.0%的木质素磺酸钠、5%-12.0%腐植酸钠、0.8%-14%氢氧化钠、10%-22.5%碳酸钠加入搅拌器中搅拌6min后加水2%，之后搅拌10min后再加1.0%-6.5%六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠，0.2%-1%苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%与0.3%的氢氧化钠加水混溶之后，再喷入搅拌器中，逐渐喷加5%-14%水，搅拌至40min，制备完成。
进一步地，所述木质素磺酸钠通过废树枝木质类植物以及杂草进行生物发酵后获得。
进一步地，所述聚马来酸酐与乙二胺四甲叉膦酸钠按1：3的比例复配，再取复配后的物质与水进行30%稀释待喷加入料中，在操作加水前随搅拌器的转动将此稀释液逐渐喷加入料中，适用于硬度(h)≥5mmo1∕l的热水系统。
进一步地，制备的工作环境为搅拌转速281r∕min,工作温度为常温25℃，工作压力为常压0.1mpa。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、以多植物之生物发酵制剂制成：以多植物“木质素磺酸钠”为主料，在水处理剂配比中占60%以上，用在工业锅炉水系中，也包含热水锅炉供热采暖水系等应用环境，本发明的处理剂集除垢、防垢、防腐、防(供热采暖水系)失水于一体，有利于生产节约能源、环保及节省资金。
2、使水系中之钙、镁离子以过饱和的状态存在于水中，防止大量沉淀形成污垢。彻底解决水处理药剂之沉淀量大的问题，药剂沉淀量控制在5%-15%以下，避免沉淀物过多沉结二次水垢。
3、本发明以多植物“木质素磺酸钠”为主料，占配方总量的60%-88%彻底改变常规的水处理剂以酸碱化工原料为主料的做法，可在中硬度以下水质中，代替钠离子交换器。
4、本发明利用多植物“木质素磺酸钠”为主料使生物降解率为100%，属环保型产品。彻底改变现有技术中依赖现有能源、使用重污染的强酸强碱水处理剂的落后局面。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
在本发明中的水处理剂，改变现有技术中，使用盐酸(hcl)+缓蚀剂，以及单一的腐植酸钠的情况，以木质素磺酸钠为主料，通过植物获取木质素磺酸钠，实现能源的循环，而且处理污垢效果良好。本申请主要用于工业锅炉(含热水锅炉及供热采暖水系统)水处理行业中，直接将本申请的水处理剂加入水系中进行使用。
对于本申请的多功能生物制药水处理剂中各组分(原料)功能如下：
(1)选用木质素磺酸钠作为主料
在外观上：因其生物发酵时所用原料及温度之不同，得到其颜色也不尽相同。
例：①废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂，得其色为:浅棕色。
②杂草+植物秸秆的生物发酵制剂，得其色为:深绿褐色。
③植物叶子+植物秸秆的生物发酵制剂，其色为:浅绿色。
④废树枝等木质+植物秸秆的生物发酵制剂，其色为:浅棕色至棕褐色均匀粉末等。
相对分子质量不同结构亦不尽相同，是具有多分散性的不均匀阴离子聚电解质。固体产品常呈现浅棕色自由流动的粉末物，具吸湿性，易溶于水，水的ph值对其无影响，不溶于普通有机溶剂、乙醇、丙酮等。水溶液常为棕色至黑色，具胶体性质，其黏度随浓度的增加而升高，水溶液具有良好的化学稳定性、分散性、耐热稳定性。其分散作用主靠基质的吸附脱附和电荷的生成。
防垢机理：
木质素磺酸钠中含有酚羟基、醇羟基、羧基和羰基具多，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，使其具有良好的防腐和防垢作用。由于大量亲水基团的存在，木质素磺酸钠呈负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点永保持在稳定的分散状态中。
除垢防垢联合机理：
絮凝作用：金属离子和氢离子对“木钠”起絮凝作用，其次序为ba2+ca2+h+k+na+由于絮状胶团疏松而质轻，其流动性好，因该药剂对ca2+、mg2+等金属离子的过饱和作用，絮凝沉淀物也较少，因此不易沉积在锅炉等设备的金属传热面上。②螯合(或络合)作用：“木钠”中的羟基等基团能与水中的ca2+、mg2+等金属离子形成稳定的螯合物或络合物。这即降低了水中ca2+、mg2+离子的浓度，抑止了部分水垢的形成。③晶格歪曲：“木钠”因对盐类晶核之化学和物理吸附作用，致使caco3晶格发生扭曲、畸变，有效抑止了晶(体)微粒的增长。④渗透除垢：“木钠”能与水垢中的caco3等垢类发生渗透、络合、置换等作用，逐渐使垢体松软、脱落、溶解。
技术指标：
水分含量∕%≤；7-9；ph值(1%水溶液)9.0-9.5；总还原物含量∕%；≤2.0-4.0；硫酸盐(以硫酸钠计)∕%≤4.0-7.0；
钙镁总量∕%≤0.4-0.6；水不溶物含量∕%≤0.2-0.4；分散力∕%≥90-100；细度∕%≤；2.0-4.0；
产品应用：多用于水泥分散剂、水煤浆分散剂等。本发明用于工业循环冷却水处理、工业锅炉及供热采暖设备等的水处理。
(2)腐植酸钠作为辅料
产品性质：①腐植酸钠是由腐植酸与naoh反应得来，是黑色的颗粒状固体，易溶于水。当与酸反应时生成不溶于水的腐植酸。②热稳定性好，曾对腐植酸进行热分解分析，，发现在250℃以下腐植酸中的羧基和酚羟基是稳定的。③有关腐植酸的分子结构，现尚处研究阶段。
腐植酸是一种聚电介质，在它的分子中含有酚羟基、羧基、醇羟基、磺酸基等。有研究发现：腐植酸具有很大的内表面，测定其内表面积可达：337-540g∕㎡，因而吸附能力很强。
作用机理：
絮凝作用：金属离子和氢离子对腐植酸起絮凝作用，其次序为ba2+ca2+h+k+na+。由于絮状胶团疏松而质轻，其流动性好，不易沉积在锅炉等设备的金属传热面上。
螯合(或络合)作用：腐植酸根离子中含有的羧基能与水中的ca2+、mg2+等金属离子形成稳定的螯合物或络合物。这即降低了水中的硬度，抑止了部分水垢的形成。
置换反应：腐植酸钠与ca2+、mg2+等离子发生置换反应，生成难溶盐沉淀，起到降低水中硬度的作用。
晶格歪曲：腐植酸钠因对盐类晶核之化学和物理吸附作用，致使caco3晶格发生扭曲、畸变，抑止了晶(体)微粒的增大。
渗透除垢：腐植酸钠能与水垢中的caco3等垢类发生渗透、络合、置换等作用，逐渐使垢体松软、脱落、溶解。
技术指标：
可溶性腐植酸含量(以干基计)∕%≥70-55%；水分∕%≤10；ph值(1%水溶液)8.0-10.0；水不溶物含量(干基计)∕%≤0.2-0.4；1.00mm筛的筛余物a∕%≤5；
产品应用：锅炉水处理、工业循环冷却水处理。
(3)氢氧化钠(辅料)
氢氧化钠((naoh)，也称烧碱、火碱或苛性钠，是白色固体，比重为2.13，吸水性很强，在空气中易潮解，溶于水时能放出大量的热，对皮肤有强烈的腐蚀性，是一种强碱。食品业用作碱剂。水处理业用作中和、ph调节、水分析试剂等。
(4)碳酸钠[na2co3](辅料)
碳酸钠(na2co3)即纯碱，又称苏打，白色吸水性粉末或颗粒。无气味，有碱味。易溶于水，能吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠。能溶于水和甘油，不溶于醇，遇酸分解。水溶液呈强碱性，ph值为11.6。不溶于乙醇、乙醚。比重：2.532，密度：2.532g∕cm3,熔点：851℃。化学工业用于生产钠盐和钠的化合物。冶金工业用作冶炼助熔剂。印染与水处理业用作软水剂。
(5)六偏磷酸钠[(napo3)6](辅料)
无色透明玻璃片状或白色粒状结晶。比重约为2.5，熔点616℃(分解)。溶于水，不溶于有机物。有较强的吸湿性能，在水中溶解度较大，但溶解速度较慢。对钙、镁等金属离子有生成可溶性络合物的能力。用作软水剂。
(6)三聚磷酸钠[na5p3o10](辅料)
白色粉末，是链状缩合磷酸盐类。常见的三聚磷酸钠有无水物和六水物两种。当熔点大于620℃(分解)。能溶于水。三聚磷酸钠在ph值4.3
(7)磷酸钠[na3po4.12h2o](或称：磷酸三钠)(辅料)
白色或无色细粒结晶。溶于水，水溶液呈强碱性，不溶于乙醇。比重：1.62，在干燥空气中能风化。在许多行业用作软水剂、ph调节剂，锅炉用作防垢剂等。
(8)苯骈三氮唑[bta]
产品性能：本品对酸、碱、氧化还原都很稳定，受热到100℃，与碱金属离子可以生成稳定的金属盐。易溶解于甲醇、丙酮、环氧乙烷、乙醚等溶剂中，难溶于水和石油系溶剂中。
技术指标
外观：白色或淡黄色针状结晶或颗粒状；含量%：≥99.0-98.0；熔点℃≥96.0-94.0；ph(1%水溶液)：5.5-6.5。
产品应用：bta与铜原子能形成共价键和配位键，相互交替成键状聚合体，在铜表面组成多层防护膜，使铜的表面不产生电化学反应，从而具有特好的缓蚀作用，对铝、铸铁、钢、镍、锌等金属材料也有同样的防腐蚀作用。
(9)甲基苯骈三氮唑[tta]
产品性能：本品对酸、碱、氧化还原都很稳定，受热到100℃，与碱金属离子可以生成稳定的金属盐。易溶解于甲醇、丙酮、环氧乙烷、乙醚等溶剂中，难溶于水和石油系溶剂中。
技术指标：
外观：淡黄色颗粒；含量%：≥99.0；熔点℃≥85.0-78.0；ph(1%水溶液)：5.5-6.5。
产品应用：它是铜、铜合金缓蚀剂，在某些条件下也能保护钢、铁、镉和镍合金。主要用于工业循环冷却水系统。
本申请中的配方为固体类用料的配比，由以下质量份数之百分比的组分组成的成份：木质素磺酸钠60.0%-78.0%、腐植酸钠5%-12.0%、氢氧化钠0.8%-14%、碳酸钠10%-22.5%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠1.0%-6.5%、聚马来酸酐(hpma)1%-3%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.3%-1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%-1%、水8%-14%。
本申请木质素磺酸钠通过废树枝木质类植物以及杂草进行生物发酵后获得。聚马来酸酐与乙二胺四甲叉膦酸钠按1：3的比例复配，再取复配后的物质与水进行30%稀释待喷加入料中，在操作加水前随搅拌器的转动将此稀释液逐渐喷加入料中，适用于硬度(h)≥5mmo1∕l的热水系统。
对于本申请的配方按照以下步骤进行制备：将60.0%-78.0%的木质素磺酸钠、5%-12.0%腐植酸钠、0.8%-14%氢氧化钠、10%-22.5%碳酸钠加入搅拌器中搅拌6min后加水2%，之后搅拌10min后再加1.0%-6.5%六偏磷酸钠或三聚磷酸钠或磷酸钠，2%-1%苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%与0.3%的氢氧化钠加水混溶之后，再喷入搅拌器中，逐渐喷加5%-14%水，搅拌至40min，使之湿而松散为适度。制备完毕后，包装入库。
本申请制备的工作环境为搅拌转速281(r∕min,工作温度为常温25℃，工作压力为常压0.1mpa。
以下选取不同配比的药剂来对本申请的效果进行说明：
实施例1
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)78%、腐植酸钠5%、氢氧化钠0.8%、碳酸钠15%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠1.0%，或选取磷酸钠，则用量为5%、聚马来酸酐(hpma)1%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.3%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.2%、水14%。
实施例2
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)69%、腐植酸钠11.1%、氢氧化钠3.0%、碳酸钠17%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠2.5%，或选取磷酸钠，则用量为6%、聚马来酸酐(hpma)1.8%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.6%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.4%、水12%。
实施例3
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)63.2%、腐植酸钠9.0%、氢氧化钠7.0%、碳酸钠20%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠4.0%，或选取磷酸钠，则用量为6%、聚马来酸酐(hpma)2.4%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)0.8%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑0.8%、水10%。
实施例4
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)61.8%、腐植酸钠5.2%、氢氧化钠11.0%、碳酸钠22.5%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠4.5%，或选取磷酸钠，则用量为6.5%、聚马来酸酐(hpma)3.0%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑1.0%、水10%。
实施例5
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)62.4%、腐植酸钠6.2%、氢氧化钠10.0%、碳酸钠18%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠6.5%，或选取磷酸钠，则用量为4.5%、聚马来酸酐(hpma)3.0%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑1.0%、水10%。
实施例6
选取多植物“木质素磺酸钠”(之废树枝等木质+杂草的生物发酵制剂)60%、腐植酸钠12%、氢氧化钠14%、碳酸钠10.0%、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠3.0%，或选取磷酸钠，则用量为6.5%、聚马来酸酐(hpma)3.0%、乙二胺四甲叉膦酸钠(edtmps)1.0%、苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑1.0%、水10%。
以上实施例中edtmps与hpma按1：3之比例复配后，适用于硬度(h)≥5mmo1∕l之较高温热水系统。之后选取对照组1与以上实施例进行实际水处理效果测验。
使用的锅炉材质有不锈钢、碳钢、铜，将对照组1，以及实施例1-6均分别在这些材质的锅炉中进行试验，实验环境的温度为45-60度，具体测定参见表1。
在本发明中，对于处理剂的用量选取当用量都选取60-200g/t，当用量接近上限，药剂在除垢表现为明显的作用，当用量选取接近下限，药剂在防垢表现为明显的作用。
表1如下：
通过以上表格可以看到，使用本申请提供的处理剂，在除垢率、阻垢率、缓蚀率、灭菌率上均优于对照组1、对照组2，并且本发明还能确保水的ph值维持在9.0-9.4之间。
使用的锅炉材质有不锈钢、碳钢、铜，将对照组1，以及实施例1-6均分别在这些材质的锅炉中进行试验，实验环境的温度为60-120度，具体测定参见表1。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。