本发明属于废液处理方法及其装置领域，特别涉及一种实验室有机废液处理方法及其装置。
背景技术：
高校实验室废液是一种难降解综合性废水，属于危险废物的一种。所谓较高浓度是指这类废水有机污染物(以cod计)浓度高，一般在1000mg/l以上，难降解是指废水的bod5/cod值在0.3以下甚至更低。对于这类废水其特点是污染物质复杂，废水可生化性差，一般的生物法很难处理掉废水中污染物质，同时作为一种危险废物，污染严重，一般的处理方法费用高。
根据废水的污染物性质分高校实验室废液可分为：无机废水、有机废水、生物实验废水。无机废水，主要含有重金属(汞、金、铅、铬等)及重金属的络合物，卤素离子，强酸强碱，氰、硫化物以及其它无机离子等。有机废水含有常用的有机溶剂，如有机酸，表面活性剂，醚类，石油类，染料类，多氯联苯类，洗涤剂，有机磷化合物，酚类及脂类物质等。生物实验废水主要包含医疗的化验液和解剖台冲洗液及生物实验室含有病原微生物的培养液、实验器具冲刷水和动物笼具冲刷废水等。
根据废水的水质条件可分为：低浓度废水、高浓度废液。低浓度实验室废水主要是在实验过程中产生的，比如洗涤废水，冷却用水等，这些废水中一般污染物含量少，毒性相对较小，水量大等特点。而高浓度废水一般浓度高，毒性大等特点，高浓度实验室废水的主要来源废弃的药剂，过期试剂，失效药品。这部分废液是实验室危险废物的一种，处理难度较大，对环境危害程度大。
高校实验室混合废液是难降解、小流量废水的一种。随着环境保护的重要性的不断加深，废水排放标准也更加严格，不仅在工业，农业等大的废水排放项目上有排放标准要求，在小单位，小项目中的废水的排放标准也更加严格。这些小批量废水虽然流量小，但对环境的危害较大，直接排放到自然水系中会造成自然水系的污染。特别是pops、重金属等，在动植物体中富集，危害周期长。
为了解决此类实验室混合废液的危害，一些专家学者一方面提出“绿色化学”概念：主要通过减少或劲量消除有毒有害物质的使用，从源头减少污染物的产生。在保证实验效果的前提下，用无毒害、无污染或低毒害、低污染的试剂替代毒性较强的试剂。过期、失效的化学试剂，各实验室可以合作成立区域性的试剂调度网，选择一部分危害大，用量少，易失效试剂进入网络，实行实验室间资源共享，尽量避免大批化学试剂失效从而节约实验成本。
另一方面提出末端处理方案，目前此类废水主要的处理方法有吸附法、离子交换、絮凝沉淀、活性污泥法、焚烧法等，其中多级生物活性污泥法，活性炭吸附法和焚烧法等处理工艺较为常见，但这些方法存在一定的弊端。多级生物法处理主要分为二级、三级处理，一般先通过厌氧或缺氧条件下经过厌氧微生物作用提高废水可生化性，再通过好氧微生物的作用最终将有机物氧化为无机物。多级氧化工艺主要利用微生物的代谢作用将污染物质氧化，对微生物种类要求高，微生物受水质影响较大，水中一些污染物会引起微生物中毒，处理效果不好。活性炭吸附工艺在实验室废液处理中，其原理是利用活性炭具有较大的比表面积和活性基团对污染物质进行无差性的去除。此类方法虽然去除效果好，但运行成本高，处理周期短，活性炭吸附饱和后做为一种危险固废处理成本高。在工程实际运用中，处理成本的高低也是考虑的第一要素。焚烧法是较为常用的一种处理方法，其在高温条件下通入空气将有机污染物氧化，重金属离子残留于灰渣中，从而达到减量化无害化处理。焚烧法的有点是降解彻底运行简单，但其运行成本高，通常需要外加煤、汽油等燃料。
因此，随着高校实验科学研究的发展，高校实验室废液作为一种特定的高浓度，难降解废液越来越受到各界重视，同时通过对类似实验室废液处理，研究出一套处理类似的高浓度、难降解废水工艺，是如今科研方向的重点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种实验室有机废液处理方法及其装置，本发明针对小水量难生化降解有机危险废液处理，主要克服已有的处理工艺中的不足，提供一种新型处理工艺，投资成本低，处理时间短，运行效果好。
本发明处理水质为cod40-100000mg/l、重金属>20mg/l，挥发酚＞500mg/l，ph＝5～9；水量为10l/d，总水力停留时间为5h，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准，最终实现废液的原位无害化处理。
本发明的一种实验室有机废液处理方法，包括：
(1)预处理：
将废水进行预处理，得到预处理后的水；
(2)微波化学反应：
将上述预处理后的水和芬顿试剂混合，进行微波化学反应；
(3)后反应：
微波化学反应处理后的水进行后反应；
(4)深度处理：
将后反应后的水进行电化学反应；
(5)沉淀吸附处理：
将步骤(4)中电化学反应后的水调节ph值至9-10后，进行沉淀分离，上清液进行过滤吸附。
所述步骤(1)中预处理为进行吸附处理和水质ph调节，其中吸附处理为采用椰壳粉末活性炭并进行机械搅拌进行吸附处理；水质ph调节为采用酸碱试剂使ph调节至3.0±0.2；其中椰壳粉末活性炭的粒度为10-15μm(粒度即为粒径)。
步骤(1)中预处理主要在调节池中进行调节池用于废液的前处理，为后续主反应做准备。所述机械搅拌转速为350r/min；所述酸碱试剂为naoh、h2so4、hcl、ca(oh)2中的一种或几种。
所述酸碱试剂主要为实验室废酸碱，废弃naoh、h2so4、hcl、ca(oh)2等实现资源的循环利用，实现废弃物的合理资源化利用，减少酸碱的使用同时降低污染。
所述步骤(2)中预处理后的水和芬顿试剂混合的体积比为100:1。
所述步骤(2)中微波化学反应为：采用微波化学反应器，在反应过程中保持出水温度在80-90℃，水力停留时间为20-200min。
优选所述微波化学反应器采用新型变频微波化学反应器，(采用新型变频微波化学反应器，该反应器具有微波控温功能和磁力搅拌功能，微波反应器内，有温度传感器，当温度高时微波功率降低，当温度低时微波功率变高，使反应器内温度稳定在设定水平)炉内放置截面为矩形的石英管。进水方式为传统推流式，水力停留时间20min，具有智能控温程序，在反应过程中保持出水温度在80-90℃。
步骤(2)具体为：将步骤(1)处理后的出水经挪动泵作用引入微波反应器中，同时在微波反应器中加入芬顿试剂。在微波反应其中主要发生三个效应即微波效应、芬顿效应、吸附脱附效应。在微波反应器中这三重效应相互耦合(发生微波+活性炭+芬顿耦合作用对废液处理)，从而达到快速降解目的，微波的热效应与非热效应促进芬顿试剂作用，而活性炭具有较强的吸附特性还是一种吸波物质，可以作为快速降解有机物的载体，催化降解有机物，使有机物更好的矿化。
步骤(2)中在微波作用下，活性炭吸附与芬顿试剂联用，从热力学和动力学上提升了有机污染物降解效果。微波在此阶段主要起诱导催化氧化反应的作用。
步骤(2)中活性炭作为催化反应的催化剂，在氧化反应过程中活性炭同时吸附大量的活性基团(·oh、ho2)和有机分子，同时活性炭作为一种较好的吸波物质，在活性炭表面可以快速的发生降解反应。
所述步骤(3)中后反应为在后置反应器中进行，后置反应器采用机械搅拌，转速为300-380r/min，优选转速为350r/min，后反应时间为1h。
步骤(3)中后反应后的出水分为两个部分，一部分进入步骤(4)的电化学反应处理，一部分通过回流泵作用回流至微波化学反应器前端，回流比在100％—150％。
注：回流比是根据引进新水的水质、水量确定，如新水流量500ml/h，回流比为100％，则回流至微波化学反应器前端流量为500ml/h，微波化学反应器内水流量为1l/h。
步骤(3)中经过后置反应器的持续反应，出水分为两个部分，一部分通过回流泵作用回流微波化学反应器前端，回流比在100％—150％。
步骤(3)具体为：步骤(2)处理后的出水进入后置反应池中，后置反应器采用机械搅拌，设备为，转速为350r/min，使芬顿试剂持续的与污染物质发生反应，提高双氧水的利用效率，经过后置反应器的持续反应后，出水分为两个部分，一部分进入下一步处理，一部分通过回流泵作用回流至微波化学反应器前端(上出水下一步处理，回流水通过回流泵回流至微波反应器前端)，回流比在100％—150％，回流主要作用增加芬顿试剂作用时间、增加系统停留时间，除此之外还有调节进水水质、水量作用(即回流有调节系统水质水量平衡，同时提高芬顿试剂在系统中的作用时间)，在此过程中混合液得到充分降温，根据吸附原理，高温脱附低温吸附原理，在后反应池中水温降低，未吸附饱和的活性炭继续发生吸附反应从而对污染物进一步去除。
步骤(3)中出水分为两个部分，一部分进入下一步处理，一部分通过回流泵作用回流至微波化学反应器前端，回流比在100％—150％，回流主要为了中和水质，后反应池水力停留时间间为1h，反应池在微波化学反应器与电解池之间，进水采用重力自流，出水分为两部分，一部分进入电解池，此部分利用设计高程差实现重力自流，回流部分利用回流泵控制回流流量。搅拌采用机械搅拌。
所述步骤(4)中电化学反应为：经后反应池反应出水进入低压电解池，采用低压恒定电流(电压：15-25v；电流2a；电解时间1h)进行电解，电解所采用的电解为石墨纤维毡和铁电极，电解阴极为铁，阳极为石墨纤维毡，由于石墨纤维毡具有较大的比表面积，在搅拌的作用下，同时发生吸附电解反应，吸附在纤维毡表面的有机物和金属离子在外加电源的作用下发生电解氧化和电解还原，同时加入的活性炭后在外加直流电源条件下组成三维电极，使污染物质得以高效去除。
步骤(4)电解池的作用为去除重金属离子和进一步降解有机污染物。
步骤(4)具体为：经过步骤(3)后，一部分水进入电化学反应池，电化学反应池主要对水进行深度处理，进行cod的进一步降解和低压电还原对重金属离子的去除。电化学过程中采用低压恒定电流，由于铁有较好的导电性能和机械强度且廉价，因此，电解阴极采用较为廉价的铁，阳极采用具有较好导电性和吸附性的石墨纤维毡。电解后的出水进入下一步处理。
步骤(4)的深度处理采用电化学反应器，在微电解池中水力停留时间为1h，电极阳极采用耐腐蚀，导电性良好，且具有较好吸附效果的石墨纤维毡，使污染物质在电极表面得以高效去除。
所述步骤(5)沉淀分离为：在沉淀池中进行，通过沉降而聚集去除。
所述步骤(5)中过滤吸附为：采用活性炭进行过滤吸附，吸附处理时间为60min。
所述活性炭为椰壳颗粒活性炭30～40目。
步骤(5)具体为：步骤(4)处理后调节ph至9-10入竖流沉淀池。沉淀池的作用主要是使处理中水与活性炭、金属及金属氢氧化物沉淀分离。活性炭与水浓缩液由沉淀池底部定期排出，排出的活性炭通过抽滤、再生、干燥后重复使用，上清液经活性炭吸附器过滤吸附后使出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准，达标排放。
步骤(5)中电解池出水进入沉淀池，沉淀池作用主要使处理中水与活性炭、析出的金属及金属氢氧化物m(oh)n分离，沉泥由沉淀池底部定期排出，排出的活性炭通过抽滤，洗涤、再生，干燥后重复使用，上清液进入下步处理。沉淀池主要分为清水区、沉淀区与紊流区(沉淀池采用竖流式沉淀池，从上到下依次为清水区此部分有出水槽；紊流区设有进水口，水流动较大；沉淀区发生沉积在低部设有排泥口)。清水区主要在沉淀池上部也叫做出水区；紊流区是在沉淀池中部也叫进水区，在这个区域中水的流动较大；沉淀区在沉淀池下部，较大密度的颗粒物得到沉降而聚集去除。
沉淀池出水水质codcr、bod5、色度基本达到排放标准，但为了保险处理在沉淀池后接活性炭吸附(由于水质的不确定和运行过程中事故的发生，为确保出水水质达标在末端设置活性炭吸附装置，确保出水水质达标)。在吸附填料采用的吸附剂为椰壳颗粒活性炭(30～40目)，吸附饱和后运用本发明的微波芬顿工艺进行再生后循环利用。多次利用后失去吸附性能的活性炭作为危废处置。在吸附柱中水力停留时间为60min。
本发明收集实验室废液于调节池中，调节池中调节水质ph＝3.0左右，加入粉末活性炭，通过搅拌使调节池中水混合均匀，废水经过调节池的调节后通过挪动泵进入微波反应器，同时加入芬顿试剂，在微波反应器中同时发生微波效应和芬顿作用，微波反应器出水进入后反应池，后反应池中设置搅拌和回流装置，回流采用回流泵，回流至微波化学反应器前端，后反应池出水一部分进入电解池，电解池出水进入沉淀池在经过活性炭吸附装置，活性炭吸附装置处理后水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准，实现实验室危险废液的低成本安全无害化处置。
本发明的一种实验室有机废液处理装置，装置包括：调节池(也称为预反应池)1、微波化学反应器2、后反应池3、电化学反应池4、沉淀池5、活性炭吸附装置6和清水池7；其中调节池1中设置有机械搅拌设备8，挪动泵9。
调节池1，也称为前处理池，主要发生吸附反应和水质ph的调节，活性炭吸附反应，ph调节至3.0±0.2，机械搅拌设备8，在机械搅拌的作用下调节池中的水与引进的新水充分混合，有助于吸附反应进行，在实际运行中芬顿试剂的组成部分feso4也加入在调节池中加入。调节池中的水经挪动泵9以一定的流量打入微波化学反应器中。
微波化学反应器2：微波化学反应器选用类似fcmcr-3系列新型变频管式微波化学反应器，具有智能控温程序，在反应过程中保持出水温度在80-90℃，水力停留时间为20min，在操作过程中，芬顿试剂的组成部分双氧水与废水按比例(5mlh2o2/l1000cod)加入到反应器前端，进出水方式为普通推流式，操作简单。
后反应池3：微波化学反应器处理后的出水进入后置反应器中，水力停留时间为1h，后置反应器采用机械搅拌，转速为350r/min，出水分为两个部分，一部分进入下一步处理，一部分通过回流泵作用回流至调节池前段，回流比在100％—150％，回流主要作用增加系统停留时间，和中和水质，除此之外还有调节水量作用。
电化学反应池4：经过后反应池对废水连续处理后，一部分回流至微波反应前端，一部分进入低压电解池，在低压电解池中停留时间为1h，主要对有机物的进一步降解和对金属离子的电还原，使出水达到《生活杂用水水质标准》，电解所采用电极为石墨纤维毡，电极间距为400mm，由于石墨纤维毡具有较大的比表面积，在搅拌的作用下，同时发生吸附电解反应，吸附在纤维毡表面的有机物和金属离子在外加电源的作用下发生电解氧化和电解还原，使污染物质得以去除，保证废水的零排放。
沉淀池5：电解后出水ph调至9-10后进入竖流沉淀池，沉淀池作用主要使处理中水与活性炭分离，同时去除金属离子及其氢氧化物沉淀，沉泥由沉淀池底部定期排出。沉淀池主要分为清水区、紊流区和沉淀区。沉淀池水力停留时间为1.5h，活性炭具有较大的相对密度，沉降效果好，出水槽为单槽溢流出水，出水水槽宽度为35mm。
活性炭吸附装置6：水力停留时间为1.0h.
清水池7：清水池主要用于收集处理后的水，用于回用，回用水主要用于地面的清洗，冲厕等。
本发明提供的高校实验室废液处理工艺，分为前处理阶段，微波化学氧化阶段，后反应阶段和深度处理阶段。前处理阶段主要为后续处理提供良好的条件，使反应更加高效，后处理阶段主要延长微波化学作用时间，提高降解效率，同时吸附降解重金属离子污染物，深度电化学处理及活性炭吸附进一步降解水中污染物质。经过该工艺处理后，可以实现实验室废液的原位产生，原位处理。
本发明提供以下工艺流程：调节池(前处理池)+微波化学反应器+后反应池+电化学反应池+沉淀池+活性炭吸附。该套工艺中核心部分为微波化学反应器和电化学反应池，在该阶段中发生有机物矿化及金属离子还原。微波作为一种电磁波具有一定的电磁能，能强化活性炭+芬顿体系降解有机污染物，其机理可以从以下几个方面解释：一方面，微波作为一种电磁波，其磁场能量对物质氧化降解有一定作用；另一方面，微波具有较好的热效应，事实证明，温度越高分子运动越剧烈，在芬顿体系中温度越高h2o2及产生的·oh与苯酚分子运动越剧烈，发生有效碰撞次数就越多，降解效果越显著；同时微波还能对活性炭具有良好的改性作用，实验证明在微波作用后活性炭的孔隙率升高，表面杂质明显减少，具有明显的扩孔、增孔的作用；此外，在活性炭+微波芬顿体系中，活性炭具有较好的吸波特性，能够同时吸附苯酚分子、h2o2及产生的·oh，在微波作用下，瞬间在活性炭表面形成较高温的活性点位，从而使有机污染物质在活性炭表面的有机分子被快速氧化降解。
在该工艺中有机物主要在微波化学反应器中有效降解，未降解有机污染物外还有重金属离子等无机污染物质等主要在电化学反应池中去除，电解中重金属离子在阴极表面得电子而得到还原产生金属单质析出或者还原成毒性较低的低价态在碱性条件下沉淀去除，部分未被氧化的有机污染物在阳极表面失电子而被继续氧化，最终产生co2和h2o而矿化。
有益效果
(1)本发明针对小水量难生化降解有机危险废液处理，主要克服已有的处理工艺中的不足，提供一种新型处理工艺，投资成本低，处理时间短，运行效果好；
(2)本发明的出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准，最终实现废液的原位无害化处理。
附图说明
图1为实验室有机废液处理工艺流程图；
图2为实验室有机废液处理装置，其中调节池(也称为预反应池)1、微波化学反应器2、后反应池3、电化学反应池4、沉淀池5、活性炭吸附装置6、清水池7、机械搅拌设备8，挪动泵9。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
含苯酚监测实验室废水处理：
含苯酚废水流量为10l/d，cod值为1200-1500mg/l，bod5＜100mg/l，挥发酚＞500mg/l，ph＝5～7，采用本实验室高浓度废液处理工艺，工艺主要包括预处理(前处理)、微波化学氧化、后处理、低压电解、固液分离、活性炭吸附组成。
前处理阶段：调节水质ph＝3.0±0.2，新水流量为0.5l/h，活性炭用量2g/l，经前处理过后cod降解10％～15％。
微波化学氧化阶段：进水流量为0.5l/h，停留时间为20min，水温80℃，工作尺寸1700*800*900(长*宽*高)mm，芬顿试剂投加量10ml/l，经微波化学氧化处理后，挥发酚去除率100％，toc去除率80％以上，重金属去除率20-30％，有机污染物以基本去除。
后反应阶段：进水流量为1l/h，回流流量为0.5l/h，水力停留时间为1h，工作有效尺寸为1300*600*600(长*宽*高)mm，经后处理阶段处理后水温达到室温25℃，挥发酚类降解率100％，toc降解率96％～97％，重金属去除率可达到30％，有机污染物基本得到去除。
电化学反应池：电解池进水流量0.5l/h，水力停留时间为1h，运行尺寸为1300*600*600(长*宽*高)mm。经过电化学处理后，cod降解率100％，挥发酚类去除率100％，氧化性重金属离子去除率100％，高价态金属离子还原成毒性相对较小的低价态离子。同时在电解池末端调节ph＝9-～10后进入沉淀池。
沉淀池：进水流量0.5l/h，沉淀池水力停留时间为1.5h，沉淀区为四棱台高360mm，广口宽630mm，紊流区高450mm，宽度为630mm。经过沉淀池处理后水的中活性炭粉末基本得到有效分离去除，且金属氢氧化物基本沉淀去除，水质透明，悬浮颗粒较少。
活性炭吸附：吸附柱直径为600mm，柱高1560mm，其中承托层60mm，吸附区900mm。经过一系列的处理后废水的cod<50mg/l；色度<20；总氮<10mg/l；挥发酚<0.5mg/l基本达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准，储存于清水池中。
清水池容积为200l，可以保存一个月处理水量。
实施例2
一种实验室有机废液处理装置，装置包括：调节池(也称为预反应池)1、微波化学反应器2、后反应池3、电化学反应池4、沉淀池5、活性炭吸附装置6和清水池7；其中调节池1中设置有机械搅拌设备8，挪动泵9。