本发明属于硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种处理高浓度硝基苯废水的工艺方法，采用超重力技术、萃取和催化臭氧化技术的耦合处理共同作用。
背景技术：
硝基苯常用作有机合成中间体，广泛应用于化工、燃料、材料、焦化等行业中。但硝基苯中的取代基硝基为吸电子基团，化学性质比较稳定，不易被生物降解，可稳定存在于水体中。一旦进入环境中，能够引起动物神经系统异常症状、贫血、肝脏疾病等，现已被我国列入68种重点污染物之一。
目前国内处理该类废水的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法处理含硝基苯废水时，硝基苯只是从一相转移到另一相，硝基苯并未发生改变。对于初始浓度较高的含硝基苯废水，利用物理法来处理，可以达到降低废水中硝基苯的浓度，又可以回收部分硝基苯，实现资源利用最大化。其中，萃取法具有能耗低、处理水量大、设备简单、操作安全等优点，在含苯环化合物的回收利用上使用广泛，但对于萃取法而言，萃取剂选择不合适，易导致二次污染；在传统萃取塔或者搅拌震荡中进行萃取，存在液滴直径大，运动速度较慢，湍动程度小，液液萃取过程中传质推动力小，传质系数低，萃取级效率低等问题。化学方法是根据化学反应过程电子得失情况将难降解有机物转化为较易降解物质。其中，o3/fenton作为一种高级氧化技术因其氧化能力强等优点被应用于饮用水和污水的处理中。臭氧降解废水的速率控制步骤为臭氧在气液界面的传质，然而臭氧在水中溶解度不高，利用率低，这限制着该项技术的应用。超重力技术以旋转填料床（rotatingpackedbed,rpb）为载体，在地球上实现了超重力环境。液体被剪切成液膜、液丝、液滴，增大了相际表面，同时气液相际表面得到快速更新，极大地强化了传质过程。郭亮等对超重力场中臭氧传质性能进行了研究，结果表明，臭氧的溶解速率明显提高，旋转填料床设备中kla值是传统曝气反应装置中kla值的2.5倍。同时，对于高浓度硝基苯废水而言，各种方法的单独使用存在处理效果差或者处理费用高等问题。
o3/fenton机理：
技术实现要素：
本发明为解决现有处理硝基苯废水的方法存在的上述不足，提出了一种超重力强化萃取-o3/fenton法处理高浓度硝基苯废水的工艺及装置。
本发明采用如下的技术方案实现：
处理高浓度硝基苯废水的工艺方法，其步骤如下：使用萃取法将高浓度硝基苯废水降低到一定浓度，然后采用o3/fenton法进一步处理达到排放标准。废水中硝基苯浓度为1000mg/l～2000mg/l，采用的萃取剂为环己烷，相比（v环己烷：v废水）为1:2～2:1，ph为5～9，温度为25℃，液体流量为40l/h～60l/h。
处理高浓度硝基苯废水的工艺方法的装置，包括液液传质设备，液液传质设备上设有进液口、液体出口、喷嘴、电机、壳体、转子。液体储槽中的液体在泵的作用下经过液体流量计与进液口相连，液体出口与分液器相连。分液器设有轻液出口和重液出口。
液液传质设备为撞击流-旋转填料床（is-rpb），转子内为不锈钢丝网填料，直径为0.275mm，内径和外径分别为60mm和160mm，轴向高度60mm，转速为300～500r/min。喷嘴（6.3）直径为1.5mm，撞击初速为6.3m/s～9.45m/s。
萃取后废水中硝基苯浓度为62.49mg/l～125.85mg/l，cod为120.96mg/l～227.51mg/l。
o3/fenton法处理的硝基苯浓度为62.49mg/l～125.85mg/l，fe2+总投加量为0.5mmol/l～1.5mmol/l，fenton试剂投加次数为1～3，h2o2与fe2+的摩尔比为3:1～7:1，臭氧浓度为28mg/l～44mg/l，ph为2.5～6.5，温度为25℃，液体流量为80l/h～160l/h，气体流量为30l/h～50l/h。
处理硝基苯废水的工艺方法的装置，包括气液传质设备，气液传质设备上设有转子、液体进口、气体进口、液体出口、气体出口、液体分布器、电机。萃余相储槽中的液体在泵的作用下经过液体流量计与液体进口相连，通过液体分布器进入转子中。纯氧自钢瓶经过臭氧发生器，通过气体流量计后与气体进口相连，气体出口与ki溶液储槽相连。
气液传质设备为旋转填料床（rpb），转子内为不锈钢丝网填料，直径为0.275mm，内径和外径分别为60mm和160mm，轴向高度60mm，超重力因子β为60～100。
rpb-o3/fenton法处理后废水中硝基苯浓度为0.26mg/l～10.9mg/l，cod为25.64mg/l～63.36mg/l。
本发明采用超重力技术强化萃取-o3/fenton法共同处理高浓度硝基苯废水，使之在短时间内得到较好的处理效果。与现有技术相比，处理效率提高了25%-30%，时间缩短了20%-40%。
本发明具有如下有益效果：工艺流程简单，操作方便，将超重力技术与萃取-催化臭氧化技术联用，解决了现在技术存在的一些问题，减少了水处理成本，可应用于各种有机工业废水如炸药废水、含酚废水、染料废水、医药废水等。
附图说明
图1为萃取法处理高浓度硝基苯废水工艺流程图；
图2为分液器结构示意图；
图3为撞击流-旋转填料床结构示意图；
图4为rpb-o3/fenton法处理萃余相工艺流程图。
图5为旋转填料床结构示意图。
图中：1-液体储槽ⅰ，2-液泵ⅰ，3-液体流量计ⅰ，4-液泵ⅱ，5-液体流量计ⅱ，6-液液传质设备，7-液体储槽ⅱ，8-混合澄清槽，9-纯氧钢瓶，10-臭氧发生器，11-气体流量计，12-气液传质设备，13-液体流量计ⅲ，14-液泵ⅲ，15-萃余相储槽，16-ki溶液储槽
6.1-撞击流-旋转填料床液体进口，6.2-撞击流-旋转填料床液体出口，6.3-喷嘴，6-4电机ⅰ，6.5-壳体，6.6-撞击流-旋转填料床转子
8.1-轻液出口，8.2-重液出口
12.1-旋转填料床转子，12.2-旋转填料床气体进口，12.3-液体分布器，12.4-旋转填料床液体进口，12.5-旋转填料床液体出口，12.6-旋转填料床气体出口，12.7-电机ⅱ。
具体实施方式
结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
一种处理高浓度硝基苯废水的工艺方法，步骤如下：使用萃取法将高浓度硝基苯废水降低到一定浓度，然后采用rpb-o3/fenton法进一步处理达到排放标准。
如图1、图2和图3所示，萃取法处理高浓度硝基苯废水的工艺方法及装置，步骤如下：硝基苯废水和环己烷分别置于储槽ⅰ1和储槽ⅱ7中，液体分别在泵ⅰ2和ⅱ4的作用下经过转子流量计ⅰ3和ⅱ5后进入撞击流-旋转填料床6中。两液体进入撞击流-旋转填料床6后首先通过喷嘴6.3，两液体相向撞击形成与原流体流动方向垂直的撞击雾面，增大了液体表面积并促进表面更新，从而增大传递速率。随后撞击形成的雾面进入撞击流-旋转填料床6的转子6.6内，被旋转的填料剪切成为液体微元（液膜、液线、液丝或液滴），这些液体微元会连续快速地经历多次凝并、分散过程，液液传质推动力，传质系数提高，萃取效率大幅度增加。最后液体被甩到壳体6.5上，在重力的作用下经过液体出口6.2进入分液器8中，萃余相从重液出口8.2流出，废水中硝基苯含量大幅度降低。
如图4和图5所示，rpb-o3/fenton法降解萃余相废水的工艺及装置，步骤如下：钢瓶9中的纯氧经臭氧发生器10产生含一定浓度的臭氧/氧气混合气体，经气体流量计11计量后进入旋转填料床12中，沿轴向通过填料。将fenton试剂分批次投入萃余相并置于萃余相储槽15中，在泵ⅲ14循环作用下经过液体流量计ⅲ13进入旋转填料床12中。液体经过液体分布器12.3喷洒在转子12.1内缘，被填料的内缘沿径向甩出，在此过程中被液体被填料剪切液体微元（液膜、液线、液丝或液滴），并与含有一定浓度臭氧气体错流接触，完成并强化了臭氧的传质与氧化反应。液体被甩到壳体后从液体出口12.5流回到萃余相储槽15，进行循环。未反应的臭氧气体进入ki溶液储槽16中，被ki溶液吸收。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式做进一步说明。
实施例1：萃取法处理1l浓度1000mg/l的硝基苯废水。将配置好的硝基苯废水和萃取剂环己烷分别置于两储液槽中，在相比（v环己烷：v废水）为1:2，转速n=500r/min，废水流量qa=60l/h，ph=5，温度t=25℃，两液体撞击初速为9.45m/s的条件下在撞击流-旋转填料床中进行一次错流萃取。结果表明，废水（萃余相）中硝基苯含量降低至62.49mg/l，硝基苯去除率达到93.75%，萃取级效率为98.18%。相近实验条件下，在撞击流萃取器中进行萃取实验，硝基苯去除率为81.68%，萃取级效率为83.33%，较撞击流-旋转填料床分别降低了12.07%和14.85%。利用rpb-o3/fenton法进一步处理萃余相溶液（cnb=62.49mg/l，cod=120.96mg/l）。在ph=2.5，超重力因子β=60，t=25℃，液体流量qa=160l/h，铁离子总投加量为0.5mmol/l，fenton试剂投加次数为1，h2o2与fe2+的摩尔比为3:1，气体流量qg=50l/h，臭氧质量浓度co3=28mg/l，循环30min的条件下，处理后硝基苯含量为10.9mg/l，cod=38.43mg/l。相近实验条件下，在传统鼓泡反应装置中进行o3/fenton氧化降解萃余相中有机物实验（br-o3/fenton）。rpb-o3/fenton与br-o3/fenton相比，硝基苯去除率提高了20.8%，cod去除率提高了28.34%。
实施例2：萃取法处理1l浓度1500mg/l的硝基苯废水。将配置好的硝基苯废水和萃取剂环己烷分别置于两储液槽中，在相比（v环己烷：v废水）为1:1，转速n=400r/min，废水流量qa=50l/h，ph=7，温度t=25℃，两液体撞击初速为7.88m/s的条件下在撞击流-旋转填料床中进行一次错流萃取。结果表明，废水（萃余相）中硝基苯含量降低至75.06mg/l，硝基苯去除率达到94.93%，萃取级效率为99.99%。相近实验条件下，在撞击流萃取器中进行萃取实验，硝基苯去除率为80.88%，萃取级效率为82.03%，较撞击流-旋转填料床分别降低了14.05%和17.96%。利用rpb-o3/fenton法进一步处理萃余相溶液（cnb=76.05mg/l，cod=139.9mg/l）。在ph=4.5，超重力因子β=80，t=25℃，液体流量qa=120l/h，铁离子总投加量为1mmol/l，fenton试剂投加次数为3，h2o2与fe2+的摩尔比为5:1，气体流量qg=30l/h，臭氧质量浓度co3=36mg/l，循环30min的条件下，处理后硝基苯含量为0.26mg/l，cod=25.64mg/l。相近实验条件下，在传统鼓泡反应装置中进行o3/fenton氧化降解萃余相中有机物实验（br-o3/fenton）。rpb-o3/fenton与br-o3/fenton相比，硝基苯去除率提高了25.7%，cod去除率提高了32.92%。
实施例3：萃取法处理1l浓度2000mg/l的硝基苯废水。将配置好的硝基苯废水和萃取剂环己烷分别置于两储液槽中，在相比（v环己烷：v废水）为2:1，转速n=300r/min，废水流量qa=40l/h，ph=9，温度t=25℃，两液体撞击初速为6.3m/s的条件下在撞击流-旋转填料床中进行一次错流萃取。结果表明，废水（萃余相）中硝基苯含量降低至125.85mg/l，硝基苯去除率达到93.71%，萃取级效率为98.68%。相近实验条件下，在撞击流萃取器中进行萃取实验，硝基苯去除率为79.43%，萃取级效率为81.56%，较撞击流-旋转填料床分别降低了14.28%和17.12%。利用rpb-o3/fenton法进一步处理萃余相溶液（cnb=125.85mg/l，cod=227.51mg/l）。在ph=6.5，超重力因子β=100，t=25℃，液体流量qa=80l/h，铁离子总投加量为1.5mmol/l，fenton试剂投加次数为2，h2o2与fe2+的摩尔比为7:1，气体流量qg=30l/h，臭氧质量浓度co3=44mg/l，循环30min的条件下，处理后硝基苯含量为6.17mg/l，cod=63.36mg/l。相近实验条件下，在传统鼓泡反应装置中进行o3/fenton氧化降解萃余相中有机物实验（br-o3/fenton）。rpb-o3/fenton与br-o3/fenton相比，硝基苯去除率提高了23.2%，cod去除率提高了26.64%。