一种高钙废水的零排放和资源化方法与流程

本发明涉及一种高钙废水的零排放及资源回用方法，属于废水处理和固废资源化领域。

背景技术

与本发明最接近的背景技术为申请号cn201610889351.1，名称一种用于工业废水的分盐工艺的发明专利。该发明包括(一)工业废水的预处理；(二)脱盐处理；(三)“零排放”分盐系统预处理；(四)浓水浓缩；(五)蒸发结晶分盐；(六)剩余母液干化处理等步骤，并指出要处理的废水类型与本发明一致，所述的工业废水为煤化工废水、煤矿疏干水的一种或两种；其要解决的问题也与本发明相似，都是通过一步步浓缩结晶方式生成结构稳定的晶体，并达到资源回收利用，废水零排放的目的。但是该方法对废水中的有机物的提取和利用仍有较大损失，具体的说，经过该发明所述的一级浓缩（也就是本发明的一级纳滤析晶阶段）以后，污水处于过饱和状态，钙离子和硫酸根离子的乘积达到其硫酸钙ksp值的2～5倍，在上述对比文件中，对钙离子的处理方式仍然沿用传统的物理化学法直接去除，但这部分物质的流失对于环境是污染，对于利用也没起到效果。这一点构成本发明与对比文件的最大区别。

技术实现要素：

未解决上述技术问题，本发明公开一种高钙废水的零排放及资源回用方法，其特征在于：包括如下步骤，

预处理

废水经软化、混凝沉淀、磁粉絮凝后得到清液，清液进入超滤系统去除胶体类物质、大分子等；

一级纳滤析晶

经过步骤1处理过的清液中加入阻垢剂，进入一级纳滤设备，纳滤回收率≤70%，生成一级浓水，向一级浓水中投加硫酸钙晶种，使一级浓水脱稳去过饱和，硫酸钙结晶析出并收集。

二级纳滤析晶

一级浓水进入二级纳滤设备进行浓缩，纳滤回收率75%-80%，生成二级浓水，向二级浓水中加入硫酸钙晶种，使二级浓水脱稳去过饱和，结晶析出硫酸钙。

软化除硅

对二级浓水进行软化和除硅，降低钙硬度和硅含量，使水质达到进碟管式反渗透（dtro）系统和蒸发结晶系统的要求；

反渗透浓缩

将经过步骤3处理的二级浓水进入碟管式反渗透（dtro）系统进一步浓缩，回收率75%-80%，生成三级浓水，对三级浓水进行软化，去除钙硬度。

蒸发提浓

三级浓水进入降膜蒸发器中，进一步减量化、提高浓水中的tds至100,000mg/，生成提浓浓水。

蒸发结晶

将步骤5所得提浓浓水进入蒸发结晶器，析出无水硫酸钠和氯化钠，

干化

剩余液体通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水零排放。

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，所述步骤（1）所述清液浊度＜5ntu，所述超滤系统为浸没式超滤，超滤截留分子量mwco:100，000da,

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，步骤（2）和步骤（3）所述硫酸钙晶种颗粒直径为0.3～120微米，加药量为50～200mg/l，搅拌速度为5～150转/分钟。

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，步骤（4）所述的软化是指向二级浓水中加入熟石灰、碳酸钠，将钙硬度降低至＜500mg/l，所述除硅指向二级浓水加入2g/l氧化镁，将硅含量从90mg/l降低至10mg/l。

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，步骤（2）和步骤（3）所述的纳滤设备采用纳滤膜为陶氏的nf270、nf90，ge的dk系列、durafoulnf系列

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，所述的碟管式反渗透系统可为不同耐压等级，采用的ro膜为陶氏的sw30系列、海德能的cpa系列。

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，步骤（6）采用的降膜蒸发器为mvr蒸发器，步骤（7）采用的蒸发结晶器为四效逆流蒸发结晶器。

进一步地，本发明所述一种高钙废水的零排放及资源回用方法，所述的高钙废水是煤矿疏干水。

本发明与对比文件的区别在于：1、有效的提取了废水中的钙离子，格外获得了具有较高商业价值和高纯度的硫酸钙，所采用的技术手段是通过向过饱和溶液两次添加晶种，析出硫酸钙结晶，使工业废水的所有主要盐类物质得到充分回收利用，大幅降低了固废碳酸钙的产出和运输费用，收集后的硫酸钙结晶经剪切研磨、减小粒径后可重复利用5～100次。2、由于对废水中的钙离子结晶析出，因此相对于对比文件，本发明的技术方案可以大幅降低钙硬软化的费用，软化费用降幅50%以上，3、对比文件采用的像废水中加入强碱，形成碳酸钙，以污泥的形式排除钙含量，形成新的固体废弃，回收和环保问题并没有有效解决，而本发明不存在上述问题。4、对比软化和ph调整过程中造成废液中盐分增加，容易在碟管式反渗透和蒸发结晶设备中产生结垢，本发明对高钙成分的软化是通过二级纳滤析晶，降低了水中的钙硬度和硅含量，可以使水质达到进碟管式反渗透（dtro）和蒸发结晶系统的要求，对相关设备的使用性能和寿命都起到保护作用。

附图说明

图1为本发明技术方案流程图。

具体实施方式

将进水量1000m³/h的煤矿疏干水引入高密度澄清池，煤矿疏干水tds≥9990mg/l。向煤矿疏干水中加入熟石灰2g/l、聚合硫酸铁（pfs）80-120mg/l，聚丙烯酰胺(pam)5-10mg/l，沉降后清液浊度＜5ntu，清液进入浸没式超滤进行过滤处理，超滤截留分子量mwco:100，000da。超滤出水中加入3mg/l硫酸钙阻垢剂，进入一级纳滤，经过处理过的清液中加入阻垢剂，进入一级纳滤设备，所述的纳滤设备采用纳滤膜为陶氏的nf270，纳滤回收率≤70%，生成一级浓水，向一级浓水中投加硫酸钙晶种，所述硫酸钙晶种颗粒直径为25微米，加药量为100mg/l，搅拌速度为150转/分钟使一级浓水脱稳去过饱和，硫酸钙结晶析出并收集。一级浓水进入二级纳滤设备进行浓缩，纳滤设备采用纳滤膜为陶氏的nf270，纳滤回收率75%-80%，生成二级浓水，向二级浓水中加入硫酸钙晶种，所述硫酸钙晶种颗粒直径为25微米，加药量为200mg/l，搅拌速度为150转/分钟使一级浓水脱稳去过饱和，硫酸钙结晶析出并收集，使二级浓水脱稳去过饱和，结晶析出硫酸钙。向二级浓水中加入熟石灰、碳酸钠，将钙硬度降低至＜500mg/l，向二级浓水加入2g/l氧化镁，将硅含量从90mg/l降低至10mg/l。对二级浓水进行软化和除硅，降低钙硬度和硅含量，使水质达到进碟管式反渗透（dtro）系统和蒸发结晶系统的要求。进入碟管式反渗透（dtro）系统进一步浓缩，回收率75%-80%，生成三级浓水，对三级浓水进行软化，去除钙硬度，所述的碟管式反渗透系统可采用的ro膜为陶氏的sw30系列。三级浓水进入降膜蒸发器中，进一步减量化、提高浓水中的tds至100,000mg/，生成提浓浓水，采用的降膜蒸发器为mvr蒸发器。所得提浓浓水进入蒸发结晶器，析出无水硫酸钠和氯化钠，采用的蒸发结晶器为四效逆流蒸发结晶器。剩余液体通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水零排放。