用于铅酸蓄电池的铅栅上的石墨烯基涂层以下是其说明书。本申请为2016年3月4日提交的美国临时申请序列号62/303,612的实用申请，主张其优先权。本发明涉及用于铅酸蓄电池的铅栅上的石墨烯基表面涂层，以改善栅格(grids)和活性材料膏剂之间的附着力并减少栅格的腐蚀。目的是改善铅酸蓄电池的性能和寿命。
背景技术：
铅酸蓄电池(pba)是世界上最广泛使用的可充电电池之一，特别是用于汽车和不间断电源应用。传统上，汽车铅酸蓄电池最主要用于启动、照明以及点火(sli)。这些电池可以能够承受频繁的浅充电和放电，但是重复深度放电将导致容量的损失和过早失效，由于深度循环引起的机械应力导致电极崩解。另外，保持连续浮充电的启动电池往往会在电极中产生腐蚀，这将导致过早失效。对于其他一些应用，如ups、叉车等，铅酸蓄电池设计用于深度充电和放电，但循环次数有限。这些电池的峰值电流很低。铅酸蓄电池是一项相对成熟的技术，已经使用了100多年。近年来，铅酸蓄电池由于其新的潜在应用而受到很多关注。其中一个是停止-启动或微混合动力电动汽车。在这种汽车中，停止-启动系统自动关闭并重新启动内燃机以减少发动机空转的时间，从而减少燃料消耗和排放。这对于花费大量时间在交通信号灯下等待或经常在交通拥堵中停下来的车辆来说是最有利的。停止-启动功能将显着提高燃油效率，减少尾气管污染。传统的铅酸蓄电池由于其低成本而对这种应用具有吸引力。目前的铅酸蓄电池不符合微混合动力循环条件下的性能指标。有几个主要障碍需要克服。例如，由于在部分充电、高电流和浅的放电深度状态下，pbso4逐渐累积，负电极趋于劣化。其他主要的失效模式是铅栅的腐蚀和活性材料膏剂的分层。两者都会增加电池的阻抗，甚至失去对电极板的结构支撑。本发明涉及解决与铅栅相关的问题。铅栅用作集电器和支撑件，电极膏涂在支撑件上以形成正极板或负极板。对于汽车电池，正极栅格和负极栅格通常以不同的形式设计和制造，因为它们受到不同的电化学环境和不同类型和不同程度的腐蚀。栅格表面腐蚀是铅酸蓄电池的主要失效机理之一。腐蚀降低了栅格和活性材料之间的附着力。当栅格不再能够提供结构支撑和电流时，电池就会失效。因此，提高栅格和膏剂混合物之间的附着力以及减少栅格的腐蚀性是提高性能和延长铅酸蓄电池的寿命的关键方法之一。对于停止-启动类型的应用来说，这一点更为重要，因为在不同时间都需要频繁、高电流和深度充电和放电。已经开发了几种方法来改善铅栅和活性材料之间的附着力。例如，在铅钙栅格表面涂覆一层铅锡、铅锑、铅银或铅锡合金，以改善粘附和保护。类似的表面涂层也通过辊压粘合或熔合施加到栅格上。中国专利cn101969143公开了一种制备纳米高能免维护铅酸蓄电池的方法，该方法包括在由纳米陶瓷粉末和铅金属粉末材料制成的栅格表面上形成超细玻璃纤维层的步骤。中国专利cn201877504涉及一种由导电材料层和复合材料层组成的铅栅。复合材料层由铅或铅合金涂层、泡沫铅层和耐酸涂层中的一种组成。导电材料层的两侧涂有铅或铅合金涂层，在该涂层上涂有耐酸涂层。在栅板中间的导电材料层用作电流传输通道，使电阻大大降低，电流分布更均匀。中国专利cn10270952公开了一种用于制备铅酸蓄电池正极板的方法，包括以下步骤：制备正电极栅体，对铅合金正极栅体进行电化学表面修饰，对修饰后的铅合金正极栅表面进行后处理，并且洗涤和干燥所得稀土修饰的铅合金表面正极栅。中国专利cn104821402使用一种表面粗糙化方法以提高铅栅和活性膏剂之间的附着力。该方法主要特征在于进行板栅表面粗糙化处理，其中粗糙化处理为在连续板栅骨架结构的表面进行。根据该发明，可以提高冲孔板栅和铅膏之间的结合力并且该方法特别适合于制造高功率蓄电池的冲孔板栅。中国专利cn104362301公开了一种炭包覆钛基二氧化铅正极板的制备方法，其中是通过气相沉积的方法在金属钛网表面包覆炭材料而获得。存在其他提高铅酸蓄电池的栅格性能的方法。例如，铅碳，包括铅石墨烯和铅石墨，复合材料已被测试为可能的铅酸蓄电池正极集电器。已经显示，在电化学过程中无论是石墨烯还是石墨颗粒，他们能提高两种金属复合材料的腐蚀和电化学性能。在石墨烯和石墨的表面上没有形成铅与硫酸相互作用的产物。铅中的石墨烯夹杂物防止了含铅氧化物纳米晶体的形成，这恶化了铅酸蓄电池正电极的放电新能。然而，在熔融的烷基卤化物介质中进行铅-石墨烯或铅-石墨复合物的制备，从而增加了加工复杂性和成本。技术实现要素：一种表面涂层用于铅酸蓄电池的铅栅表面，其中涂层包括树脂、选自由i.石墨烯和ii.石墨烯纳米片组成的组的材料。具体实施方式本发明涉及铅酸蓄电池的铅栅上的石墨烯基涂层。在一种实施例中，本发明提供了石墨烯基油墨配方(graphene-basedinkformulations)，其可以应用于铅栅表面以提高栅格和活性材料之间的附着力并阻止栅格的腐蚀。本发明的石墨烯和石墨烯纳米片具有以下有点：首先，他们为导电的且不会阻碍铅栅和活性膏之间的电流。第二，他们具有良好的薄、高纵横比和二维形态的良好阻隔性能，这有助于防止铅栅与电解质接触。铅与水反应形成氧化铅和氢气是铅栅的主要腐蚀机理。第三，具有高表面积的相对柔软且坚韧的涂层，石墨烯或石墨烯纳米片填料有助于改善铅栅和活性膏剂之间的附着力。铅栅和活性膏剂的表面分层是铅酸蓄电池失效的另一个主要原因，因为一旦发生分层，栅极可能无法为电极板提供足够的结构支撑。石墨烯可以是单层石墨烯或多层石墨烯纳米片、或其组合。石墨烯纳米片为优选选择，因为与单层石墨烯相比，石墨烯纳米片具有低成本和易处理的性质。可以调整石墨烯或石墨烯纳米片的厚度和尺寸，以满足加工、涂层质量以及电池性能需求。除了石墨烯或石墨烯纳米片之外，可以在配方中添加其他添加剂以提供不同的性质和功能。这些添加剂包括但不限于石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、金属或陶瓷片或颗粒。该组合物还包括至少一种用作粘合剂的耐酸树脂。该树脂可选自聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚(pps)、含氟聚合物、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯乙烯、聚烯烃以及如上所述的聚合物的共聚物。它们可以单独使用或组合使用以形成多树脂体系。在优选配方中，干燥涂层应当包含1wt％至50wt％的导电填料，以及99wt％至50wt％的聚合物。应当有足够的聚合物使得涂层不透酸。同时，应当有足够的导电填料用于所需的导电性以及阻隔性能。在其他实施例中，本发明还提供了将石墨烯基涂层施加到铅栅上的方法。将树脂溶解在适当的溶剂中以形成浆料或油墨。根据树脂体系，溶剂可以是四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、二甲苯、二氯苯、醇、酮或水。将石墨烯或石墨烯纳米片与其它添加剂一起与树脂和溶剂混合以形成浆料或油墨。然后，通过选自浸涂(dipcoating)、喷涂(spraycoating)、辊涂(rollercoating)、刷涂(brushcoating)以及其它常规涂覆方法的方法将涂层施加到铅栅上。在一个具体实施方案中，将聚砜树脂溶解在适当的溶剂如四氢呋喃中。通过高剪切混合将含有石墨烯纳米片的导电碳混合物分散到聚合物溶液中以形成油墨。然后将铅栅浸涂在该油墨中，使得它们完全被均匀的连续涂层覆盖，厚度小于30微米。然后将铅栅转移到干燥炉中以除去残留的溶剂。该涂层的主要特性包括：在正常使用期间，铅酸蓄电池遇到的任何条件下，涂层都完全抵抗硫酸的污染。这些材料在pba系统中是电化学非反应性的。涂层不允许酸到达或腐蚀下面的集电器。涂层足够导电，使得下面的集电器继续正常工作。涂层很薄但覆盖范围很完整。涂层对铅具有很强的附着力，且在电化学循环过程中不会分层。这种涂层可以简单地应用于现有的pba集电器，而无需专门的设备。实施例材料wt％四氢呋喃90.00％聚砜5.00％xgnpr7(*)3.75％超级c65炭黑1.25％总共过程1将聚砜颗粒溶解在四氢呋喃中2将r7和炭黑搅拌到聚合物溶液中3使用转子定子高剪切混合器分散，900rpm，持续2分钟4静置几个小时脱气*这里使用的xgnpr7样品的表面积约为50m2/g，平均薄片厚度约为17.5nm。xgnpr7样品的平均粒径约为7μm，样品的纵横比约为400。xgnp为xgsciences，lansing，michigan，所拥有的商标。xgnptm。当前第1页12