一种矿山含氟废水中氟离子去除剂的制备方法与流程

本发明涉及矿山废水处理领域，具体涉及一种矿山含氟废水中氟离子去除剂的制备方法。

背景技术

矿山生产中的许多生产工艺过程都需要用水，其中以采矿、选矿用水最多，采、选生产过程中会对水造成严重污染，形成矿山废水。矿山水污染是指含有各种污染物和有毒物质的采矿工业废水及生活污水，排入水体后改变其正常组成，超过了水的自净能力，从而使水体恶化，破坏水体原有用途的现象。矿山水污染物的种类包括酸性废水污染、重金属污染和营养富集污染，这些污染物直接排放会对生态和人体造成难以挽回的损伤，因此，矿山废水的治理至关重要。

目前，金属类别矿山开采过程中往往会排放含氟废水，造成了环境污染。氟是一种原生质毒物，易透过各种组织的细胞壁与原生质结合，具有破坏原生质的作用。动物实验表明，氟可以抑制脂肪酶、骨质磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物质代谢紊乱。氟还可使甲状旁腺代偿性增生，干扰骨的钙磷代谢。大量氟能使实验动物的肾结构改变，并降低肾小管功能。但对人体来说,氟对肾的损害并不明显。氟中毒造成骨硬化,韧带、关节囊钙化，椎管及椎间孔变窄后，可压迫脊髓神经根而导致麻痹、瘫痪。实验氟中毒可损害心肌，使细胞线粒体断裂和肌原纤维变性。氟还可抑制内分泌作用，对生殖腺、肾上腺和胰腺产生不良影响。另据报道，经空气氟染毒，大鼠骨髓细胞染色体的畸变率会增加。染色体畸变涉及遗传基因，因而引起广泛的注意。因此，控制过量氟对人体健康的危害，要严格控制氟的排放量。中国《工业企业设计卫生标准》规定居住区大气氟化物(换算为氟)一次最高容许浓度为0.02毫克/米,日平均最高容许浓度为0.007毫克/米。地面水氟(无机化合物)最高容许浓度为1.0毫克/升。生活饮用水中氟化物最高容许浓度为1.0毫克/升,适宜浓度为0.5～1.0毫克/升。

现有技术中，含氟废水的主要处理方法包括：(1)氟化钙沉淀法:钙盐沉淀法广泛用来除氟。在含氟废水中加入钙盐,使之生成难溶性氟化钙沉淀。此法适用于处理含氟高的废水,处理后的含氟量可降至12～13毫克/升,另外氟化钙沉淀还可再处理回收。(2)凝聚沉淀法:此法不需特殊设备,费用较低,但占地面积大,不易连续操作和实行自动化。在实际应用中常用明矾来除去饮用水中的氟,但明矾的用量很大;聚丙烯酰胺是一种理想的凝聚剂,能使沉降速度加快,固液分离效果明显提高,且泥渣量少,但药剂价格较高。北京有色金属研究院用石灰加硫酸亚铁和聚丙烯酰胺处理含氟废水,能使残留氟降到10毫克/升以下。(3)活性铝矾土吸附法:活性铝矾土具有很强的吸附能力,经它处理后可将含氟量降。

因此，针对上述处理工艺的适用性、难以实现自动化和连续性操作以及药剂成本高且易造成二次污染问题，开发一种工艺简单经济、适用性高、处理效率高、二次污染小、污泥回收方便的矿山含氟废水的氟离子处理方法具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种矿山含氟废水中氟离子去除剂的制备方法，从而提升了矿山含氟废水氟离子的处理效率、污泥回收效率和适用性，防止了二次污染。

本发明采用的技术方案如下：

本发明的矿山含氟废水中氟离子去除剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将废弃蛋壳经破碎机进行粉碎，在粉碎后的蛋壳颗粒中加水使其完全浸没，再加入硫酸铝固体，搅拌均匀；蛋壳的主要成分为碳酸钙，当蛋壳粉碎之后再加水部分碳酸钙会微溶于水，再加入硫酸铝固体，硫酸铝溶于水形成硫酸铝溶液，与碳酸钙固体及碳酸钙微溶液形成一个氟离子处理系统。

步骤二，在蛋壳颗粒和硫酸铝混合体系中加入pam，搅拌均匀后静置备用。pam可作为絮凝剂、吸附剂和增稠剂，在加入pam之后，pam形成网状，与蛋壳颗粒的粘性物质共同作用，与硫酸铝溶液一起形成一个整体的针对氟离子的吸附体系。

进一步地，所述步骤一中蛋壳的质量配比为70~80％，硫酸铝的质量配比为20~30%，pam的质量配比为0.05~0.2%。

进一步地，所述步骤二中pam的质量配比为0.05~0.2%。

进一步地，所述步骤一中蛋壳颗粒的筛选粒径为0.5~2mm。

进一步地，所述步骤一中搅拌温度条件为50~70℃，在该温度下硫酸铝及蛋壳粉末混合最为均匀，制成后的氟离子去除剂的的去除效果非常好。

进一步地，所述步骤二中搅拌均匀后静置时间为10~20min。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明选用蛋壳作为氟离子去除剂的主要原料，既节约了资源，又避免了蛋壳废弃物污染环境。

2.蛋壳和硫酸铝以及少量pam之间形成了共同的吸附体系，对氟离子的吸附效果非常的好。

附图说明

图1是本发明含氟废水处理流程图。

图2是本发明沉淀池的结构示意图。

图中标记：1-进水口，2-出水口，3-水回收口，4-卡扣，5-电机，6-伸缩杆，7-金属滤板，8-滤网，9-固定块，10-滚珠,11-滤网。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有技术中通常是采用氟化钙沉淀法、凝聚沉淀法、活性铝矾土吸附法等方法来处理含氟的废水，这些方法中，含氟废水的浓度适应性不强，且难以实现连续性操作。为此，本发明提供了一种专门针对矿山含氟废水氟离子的处理方法，具体包括矿山含氟废水中氟离子的处理方法、氟离子去除剂及其制备方法。

矿山含氟废水的处理步骤参考图1的流程图，废水到达沉淀池进行去氟处理，处理完毕后清水排出，污泥进行脱水处理，操作步骤简单方便，处理效果好。结合图2，处理含氟废水的具体操作包括以下步骤：

步骤一，含氟废水通过进水口1进入沉淀池，氟离子去除剂均匀地铺展在沉淀池池底，等待30~60min，使氟离子去除剂充分接触吸收废水中的氟离子；

步骤二，驱动电机使伸缩杆6进行收缩，伸缩杆6与金属滤板7固定连接，金属滤板7与滤网8带动滚珠10滚动，向下移动压缩沉淀池底部，处理好的清水通过滤网8和金属滤板从出水口2排出；

步骤三，底部污泥脱水：含氟废水处理完成后，打开水回收口3，使沉淀池底部的污水通过滤网11回收，打开卡扣4取下沉淀池底部，压缩污泥，回收压滤水。氟离子去除剂去除氟的效果显著，效率高，使用量少，进行处理时无需更换氟离子去除剂。

由于现在农业废弃物包括蛋壳等，产量大、来源广泛，随意扔弃对环境也会造成一定的污染和资源浪费，因此本实施例中选用蛋壳为氟离子去除剂的主要原料。步骤一中的氟离子去除剂的主要原料，按照质量配比，包括：70~80％的废弃蛋壳的粉碎颗粒、20~30%的硫酸铝固体，0.05~0.2%的pam。配置步骤：将废弃的蛋壳粉碎成颗粒状，蛋壳颗粒的筛选粒径为0.5~2mm，加水淹没蛋壳颗粒，加入硫酸铝固体，在50~70℃条件下搅拌均匀20~40min；再加入pam，搅拌均匀后静置10~20min，配制完成，检测合格后存储备用。

在上述实施例中，蛋壳的主要成分是碳酸钙，且蛋壳内一般有一层膜，称为壳膜，壳膜为包裹在蛋白之外的纤维质膜，是由坚韧的角蛋白所构成的有机纤维网。蛋壳中的碳酸钙针对氟具有一定的吸附性，会与氟作用生成氟化钙沉淀，大部分的氟离子将与蛋壳中的碳酸钙作用沉淀下来。同时，由于蛋壳颗粒之间具有间隙，壳膜纤维网、硫酸铝和pam溶液充满蛋壳颗粒间隙之间，壳膜纤维网与pam网互相缠结，形成针对氟离子的吸附网状结构，再配合硫酸铝溶液，使蛋壳颗粒之间形成了一个吸附空间，继续吸附并沉积剩余氟离子，并粘附在氟化钙沉淀上，形成大块污泥，三者的吸附体系既能够充分吸附净化氟离子，又能对废水的其他污染物产生一定的过滤净化作用。

使用氟离子去除剂时，打开卡扣4取下沉淀池底部，将配置好的氟离子去除剂平铺在底部，投加量为500g/l，将废水排入进行处理。经处理后的废水中氟的含量为0.5～1.0毫克/升，达到了废水排放标准。

进一步地，选用碳酸钙、硫酸铝和pam制作氟离子去除剂作为本实施例的对照试验，采用相同浓度的含氟废水，氟离子去除剂投加量为500g/l。由碳酸钙制成的氟离子去除剂呈悬浮液体系，碳酸钙与氟离子作用生成氟化钙沉淀，由于没有壳膜的存在，后续只有硫酸铝和pam简单混合，此时取样测量出氟离子的量减少不明显。待污泥完全沉淀下来，处理完成后，测定处理后的废水中氟的含量为1.5~2.0毫克/升。由于氟离子污水中微量氟离子都会对环境和人体带来不可逆的伤害，因此本发明中采用蛋壳颗粒制作氟离子去除剂比该对照试验的处理效果显著。

以上对本发明所提供的一种含氟废水的处理方法进行了详细介绍。

本文中应用了具体的实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。