一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法与流程

本申请涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法。

背景技术：

在半导体制造业中，细微尺寸图案的制定是借助蚀刻技术以形成积体电路的器件架构，而蚀刻技术中的湿法蚀刻是利用一些特定化学试剂将待蚀刻薄膜部分分解，转化为可溶性化合物进入水相而达到蚀刻目的。正如利用氢氟酸为主要蚀刻液，选择性腐蚀硅片上薄膜，氟化铵作为缓冲剂保持蚀刻率与氢氟酸依比例混合使用，同时为提高润湿性还加入了一些有机类添加剂或表面活性剂。待蚀刻完成后会有大量蚀刻废水产生，此废水中含有氟硅酸、氟化铵与有机物等，若未经处理直接排放，则会对水体环境造成损害，甚至于危害地下水及饮用水源，进而影响人类健康。

与其他含氟废水处置类似，一般是通过沉淀法将水相中氟以沉淀物进行固定，但随之面临的是污泥量巨大，二次处置成本较高。尤其，诸如此类成分复杂的蚀刻废水，如何实现合理有效地处置是行业内时刻关注的重点。如专利公开号cn106517244a中通过除杂将含氟蚀刻废液制备氟化氢铵，但其直接使用氨水中和除杂，过程中可能会出现氨味溢出难以控制的情况；再如专利公开号cn104843818a中使用一种螯合树脂吸附除氟，但树脂价格昂贵，且使用后还需再生处理，从经济角度一般仅适用于低氟废水处理。

技术实现要素：

本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法。本发明首先将蚀刻废水中硅从体系中分离，得到白炭黑成品，在作为产品的同时，亦可充当废水后续处置的原辅料，将废水中氟、铵与有机物等合并直接转化为资源化产品，从而实现此类废水的合理有效处置，且过程中无次废与二次污染出现。

本发明的技术方案如下：

一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)在加热搅拌下向废水中加入碳铵，混匀反应后固液分离，过程中挥发出的尾气通过水吸收；

(2)将步骤(1)中固液分离所得滤液连同吸收尾气的水液通过反渗透系统进行浓缩，制得淡水和浓水；

(3)采用步骤(2)所得淡水对步骤(1)中固液分离所得固体，进行水洗，洗后固体经干燥后得到白炭黑，洗水再度循环至反渗透处理；

(4)将步骤(3)中得到的白炭黑加入到步骤(2)所得的浓水中，再加入硼酸搅拌混匀，置于恒温环境下保温反应，而后过滤、烘干；

(5)将步骤(4)烘干后所得固体进行焙烧，即得含硼杂原子分子筛。

所述废水中氟含量为7～8g/l，氨氮含量为3～4g/l。

步骤(1)中所述碳铵的加入量，按与废水中氟质量浓度比为1.5～2:1计算；反应温度为65～80℃，反应时间为1～2h。

步骤(2)中所述反渗透系统运行压力为0.8～1.0mpa，浓缩倍数为2～3倍。

步骤(3)中所述水洗固液质量比为1:1.5～2，水洗时间为1～2h，固体干燥温度为50～60℃，干燥时间为4～6h。

步骤(4)中所述白炭黑、浓水与硼酸的混合质量比为1.5～2:1.2:1，反应温度为120～180℃，保温时间为16～24h，固体烘干温度为80～90℃。

步骤(5)中所述焙烧温度为500～600℃，煅烧时间5～7h。

本发明的有益效果：

本发明提出了对于含氟含铵蚀刻废水的处理方法。本发明总体工艺简单，处理环境较为温和，充分利用废水中已有资源，实现了此蚀刻废水的资源化处置。

首先，运用沉淀法将氟硅酸中硅以沉淀物形式二氧化硅从体系中分离，所涉及的工艺反应为nh4hco3+h2sif6→sio2↓+nh4f+co2↑+h2o，其反应标准反应热为79.638kj/mol，是吸热反应，而标准自由焓差为-1171913kj/mol，故该反应可自发向右进行。因而，在加热升温下会增大反应速率，同时该反应为气-液-固三相反应，处理过程中会不断有co2气体与sio2沉淀生成，反应不断向右进行为不可逆反应，且随着气体连续鼓泡冒出，反应界面不断更新进一步加快了反应速度。由此，本申请通过上述工艺可快速、有效地将蚀刻废水中氟硅酸转化为白炭黑，反应速率快，转化率高。

然后，在室温无相变情况下利用高压反渗透系统对废水进行脱盐、纯化、浓缩，以此减少后续处置量。

最后，将转化的白炭黑继续作为后续工艺原料，而废水中其他组分氟化铵、有机物则充当模板剂与矿化剂，添加硼酸辅助协同而直接将废水中其他组分一并转变为具备高催化性能的含硼杂原子分子筛，本申请所运用的是高温溶剂热法，利用在密闭反应过程中废水有机组分对纳米颗粒具有组装能力，再经焙烧去除模板剂后，正如附图3所示，制备的分子筛在物相、颗粒大小、形貌等方面均能得到有效调控。

上述过程可操作实施性强，过程中无次废与次生废水产生，实用效果俱佳，具有良好的经济效益与环保效益。

附图说明

图1为本发明提供的工艺流程图；

图2为本发明实施例1得到产品白炭黑、分子筛的示意图；

图3为本发明实施例1所得分子筛在1μm下的高倍扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)取1吨含氟含铵蚀刻废水(氟含量为7.2g/l，氨氮含量为3.5g/l)，在65℃搅拌下，按与废水中氟质量浓度比为1.5:1向废水加入碳铵，搅拌1h后得到固体与氟化铵滤液，过程中挥发出的尾气通过水液吸收；

(2)将氟化铵滤液与尾气吸收水液通过反渗透系统进行浓缩，系统运行压力0.8mpa，将原液浓缩至2倍后产出淡水(氟含量0.145ppm，氨氮含量0.106ppm)和浓水；

(3)按固液质量比为1:1.5，用步骤(2)所得淡水将步骤(1)所得固体打浆水洗1h，以此洗去固体表面附着的氟与铵根等离子，然后过滤分离，洗水再度循环至反渗透系统处理，固体在50℃下干燥4h后得到白炭黑，纯度95.8％；

(4)将白炭黑作为硅源，加入到反渗透产出浓水氟化铵溶液中，再向其中加入硼酸，三者按质量比为1.5:1.2:1搅拌混匀后置于恒温箱中120℃保温16h，而后过滤、洗涤，在80℃下烘干得分子筛粗品；将粗品在500℃下焙烧5h即得含硼杂原子分子筛b-zsm-5，纯度98.6％。

图2是本实施例所得的白炭黑(a)、分子筛(b)的示意图，从图中可以看出，白炭黑外观呈白色超细粉末，整体颗粒大小分布均匀，按hg/t2404标准检测其比表面积可达到195m²/g，拉伸强度可达到24.8mpa，可作为橡胶制品及催化剂载体原料，而改性合成的分子筛外观亦呈白色粉末状，粉体细腻松散。

图3本发明实施例1所得分子筛在1μm下的高倍扫描电镜图，由图3可以看出，分子筛呈立方体形，表面较为光滑，测定相关性能如微孔比表面(439.8m²/g)、堆积密度(1.23g/cm³)等明显优于单体zsm-5或一些不规则状系列粉体(微孔比表面341.6m²/g；堆积密度0.68g/cm³)，能够在有机催化反应中显示出更为优异的催化性能。

实施例2

一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)取1.5吨含氟含铵蚀刻废水(氟含量为7.5g/l，氨氮含量为3g/l)，在75℃搅拌下，按与废水中氟质量浓度比为1.8:1向废水加入碳铵，搅拌1.5h后得到固体与氟化铵滤液，过程中挥发出的尾气通过水液吸收；

(2)将氟化铵滤液与尾气吸收水液通过反渗透系统进行浓缩，系统运行压力0.95mpa，将原液浓缩至2.5倍后产出淡水(氟含量0.098ppm，氨氮含量0.36ppm)和浓水；

(3)按固液质量比为1:1.8，用步骤(2)所得淡水将步骤(1)所得固体打浆水洗1.5h，以此洗去固体表面附着的氟与铵根等离子，然后过滤分离，洗水再度循环至反渗透系统处理，固体在56℃下干燥5h后得到白炭黑，纯度97.4％；

(4)将白炭黑作为硅源，加入到反渗透产出浓水氟化铵溶液中，再向其中加入硼酸，三者按质量比为1.7:1.2:1搅拌混匀后置于恒温箱中160℃保温20h，而后过滤、洗涤，在85℃下烘干得分子筛粗品。将粗品在550℃下焙烧6h即得含硼杂原子分子筛b-zsm-5，纯度97.9％。

所得白炭黑外观呈白色超细粉末，整体颗粒大小分布均匀，按hg/t2404标准检测其比表面积可达到206m²/g，拉伸强度可达到26.1mpa，可作为橡胶制品及催化剂载体原料。而改性合成的分子筛外观亦呈白色粉末状，粉体细腻松散，经测定相关性能如微孔比表面(429.7m²/g)、堆积密度(1.16g/cm³)等明显优于单体zsm-5或一些不规则状系列粉体(微孔比表面340.8m²/g；堆积密度0.62g/cm³)，能够在有机催化反应中显示出更为优异的催化性能。

实施例3

一种含氟含铵蚀刻废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)取2吨含氟含铵蚀刻废水(氟含量为7.8g/l，氨氮含量为3.75g/l)，在80℃搅拌下，按与废水中氟质量浓度比为2:1向废水加入碳铵，搅拌2h后得到固体与氟化铵滤液，过程中挥发出的尾气通过水液吸收；

(2)将氟化铵滤液与尾气吸收水液通过反渗透系统进行浓缩，系统运行压力1.0mpa，将原液浓缩至3倍后产出淡水(氟含量0.216ppm，氨氮含量0.028ppm)和浓水；

(3)按固液质量比为1:2，利用此淡水将上述固体打浆水洗2h，以此洗去固体表面附着的氟与铵根等离子，然后过滤分离，洗水再度循环至反渗透系统处理，固体在60℃下干燥6h后得到白炭黑，纯度98.5％；

(4)将白炭黑作为硅源，加入到反渗透产出浓水氟化铵溶液中，再向其中加入硼酸，三者按质量比为2:1.2:1搅拌混匀后置于恒温箱中180℃保温24h，而后过滤、洗涤，在90℃下烘干得分子筛粗品。将粗品在600℃下焙烧7h即得含硼杂原子分子筛b-zsm-5，纯度99.2％。

所得白炭黑外观呈白色超细粉末，整体颗粒大小分布均匀，按hg/t2404标准检测其比表面积可达到199.8m²/g，拉伸强度可达到25.7mpa，可作为橡胶制品及催化剂载体原料。而改性合成的分子筛外观亦呈白色粉末状，粉体细腻松散，经测定相关性能如微孔比表面(437.8m²/g)、堆积密度(1.287g/cm³)等明显优于单体zsm-5或一些不规则状系列粉体(微孔比表面342m²/g；堆积密度0.637g/cm³)，能够在有机催化反应中显示出更为优异的催化性能。