一种金属卟啉共价接枝光催化膜在有机废水处理中的应用的制作方法

本发明涉及一种金属卟啉共价接枝光催化膜在有机废水处理中的应用，属于膜分离和水处理技术领域。

背景技术：

膜分离技术是指借助于膜的选择渗透作用，以外界能量或化学位差作为推动力，从而实现液料不同组分的分离、提纯和浓缩的过程。膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，因其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点，使其在水处理领域具有相当大的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。然而，随着工业进程的不断推进，单一功能的膜分离技术已经难以满足社会工业生产和环境污染防治日益提高的技术需求，尤其是在水处理应用领域。因此具有多功能的新型膜分离技术的研制、开发、应用和推广是膜工业发展不可忽视的前沿方向。

光催化降解有机污染物技术是通过光照激发光催化剂中的电子跃迁，从而产生羟基自由基，在有氧条件下将有机污染物完全转化成水、二氧化碳的技术。将光催化技术与膜分离技术进行耦合，能够有效克服单个处理工艺的技术缺陷，提高废水处理效率。光催化膜即能够在一个单元中实现膜过滤物理分离、光催化降解有机物等多个功能。同时，光催化膜通常在减少膜污染和提高渗透性能方面优于传统的膜。传统分离膜因膜污染所造成的滤饼层通常会导致毛孔阻塞，从而导致水通量的显着下降。并且，膜过滤只集中在对污染物的物理浓缩，在排放前还需进一步处理。相反，光催化膜能够在光照条件下通过含氧活性自由基降解水中的污染物，从而防止膜表面滤饼层形成，减少膜孔阻塞，提高渗透质量。现有的光催化膜，多采用无机半导体复合于分离膜，如tio2、zno、wo3等等。上述无机半导体因其与有机基膜的性质差异，难以与基膜形成稳定的复合结构，导致其在基膜表面分布不均，使用过程中容易脱落和流失，易堵塞分离膜孔道，严重制约了其应用。

卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，在生物体内具有电子传递、氧转移和电荷分离等功能。卟啉类化合物在可见光区和近红外区有较好的吸收，强吸收的soret带，吸收光谱范围一般在400-450nm；弱吸收的q带，吸收光谱范围一般在500-750nm。此外，卟啉类化合物还具有优良的载流子传输性能。卟啉性质稳定，熔点一般大于300℃，因此，可以作为性能稳定的可见光光催化剂使用，并可以通过离子配位等反应来调变其性能。

基于上述卟啉的光催化性能，本发明开发了一种金属卟啉共价接枝光催化膜，将其用于有机废水处理。本发明中的金属卟啉共价接枝光催化膜，首先以氯乙酰氯对膜材料进行氯乙酰化改性，再将氨基金属卟啉与氯乙酰化后的膜材料反应，从而在膜材料表面共价接枝金属卟啉。所得光催化膜中光催化剂以共价键连接基膜，克服了传统无机半导体光催化剂在基膜中稳定性差易流失和堵塞分离膜孔道的缺陷。本发明光催化膜原料丰富易得，生物性好，制备方法简单。所得光催化剂膜在紫外光和可见光光谱范围均具有较高的光解活性，能显著提高分离膜的抗污染和有机废水的处理能力，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属卟啉共价接枝光催化膜在有机废水处理中的应用，具体为：

将有机废水通过金属卟啉共价接枝光催化膜，同时对光催化膜进行氙灯照射以提供光源，进行膜过滤；所述金属卟啉共价接枝于基膜表面。

进一步的，所述的金属卟啉共价接枝光催化膜通过氯乙酰氯对膜材料进行氯乙酰化改性，再将氨基金属卟啉与氯乙酰化后的膜材料反应，从而在膜材料表面共价接枝金属卟啉，最后成膜得到。

进一步的，所述金属卟啉共价接枝光催化膜的制备方法如下：

（1）将膜材料溶于溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入少量lewis酸催化剂，磁力搅拌使其充分溶解，加入氯乙酰氯，升温至50-70℃，回流反应10-18h，反应体系通氮气保护，反应结束后，采用乙醇将多余的溶剂和未反应的氯乙酰氯洗涤去除，干燥得到氯乙酰化的膜材料；

（2）将步骤（1）所得产物溶于n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶液中，磁力搅拌使其充分溶解，加入氨基金属卟啉，控制体系的反应温度为100-150℃，反应24-48h，反应体系通氮气保护，反应结束后所得体系作为铸膜液；

（3）将铸膜液真空脱泡，涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到10-40℃的凝固浴中凝固成膜，得到本发明所述的金属卟啉共价接枝光催化膜。

进一步的，所述步骤（1）中的膜材料选自聚砜、聚醚酮、聚偏氟乙烯。

进一步的，所述步骤（1）中的lewis酸催化剂为alcl3、sncl4。

进一步的，所述步骤（1）中的膜材料与氯乙酰氯的质量比为10:0.5-5。

进一步的，所述步骤（2）中的氨基金属卟啉的结构式为：

，其中，m选自zn、fe、ni、mn、cu。

进一步的，所述氯乙酰氯和氨基金属卟啉的摩尔比为1:1。

本发明中，使用氯乙酰氯在lewis酸催化剂存在下对膜材料进行氯乙酰化改性，从而将可交换的氯引入膜材料大分子链上，再将其与氨基金属卟啉发生亲核取代反应，使得金属卟啉以共价键的形式接枝于膜材料上。

金属卟啉中，金属中心作为电子受体。在光照条件下，卟啉配体作为电子的供体，在受光激发后，能将产生的光电子转移至电子受体，发生电荷分离，使其产生了类似半导体的具有氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予金属卟啉光催化性能。

本发明中的金属卟啉共价接枝光催化膜能够协同发挥分离膜的污染物截留功能和光催化剂的光催化降解性能。在膜分离单元中，分离膜不断的截留有机污染物，截留下来的有机物分子能够在金属卟啉的光催化作用下降解为小分子，显著提高了分离膜的抗污染性能，从而提高了膜分离单元的处理效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明采用有机光催化剂代替无机半导体光催化剂，使有机光催化剂通过共价键接枝于膜材料大分子链上，显著提高了光催化剂与膜材料的结合力，且改善了光催化剂在膜材料表面的分散性，避免了光催化剂在使用过程中流失和对分离膜造成的孔道堵塞；

（2）本发明中的金属卟啉共价接枝光催化膜能够协同发挥分离膜的污染物截留性能和光催化剂的光催化降解性能，显著提高了分离膜的抗污染性能，从而提高了膜分离单元的处理效率；

（3）本发明用于制备分离膜的原材料来源广泛，绿色环保，成本低廉，制备工艺简单易操作，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为示出了光催化膜对有机废水处理的膜通量变化。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）将1g聚砜溶于溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入少量alcl3，磁力搅拌使其充分溶解，加入0.1g氯乙酰氯，升温至50℃，回流反应10h，反应体系通氮气保护，反应结束后，采用乙醇将多余的溶剂和未反应的氯乙酰氯洗涤去除，干燥得到氯乙酰化的聚砜；

（2）将步骤（1）所得产物溶于n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶液中，磁力搅拌使其充分溶解，加入与氯乙酰氯等摩尔量的氨基cu-卟啉，控制体系的反应温度为120℃，反应24h，反应体系通氮气保护，反应结束后所得体系作为铸膜液；

（3）将铸膜液真空脱泡，涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到30℃的凝固浴中凝固成膜，得到cu-卟啉共价接枝聚砜膜，记为编号s-1。

实施例2

（1）将1g聚砜溶于溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入少量alcl3，磁力搅拌使其充分溶解，加入0.2g氯乙酰氯，升温至50℃，回流反应10h，反应体系通氮气保护，反应结束后，采用乙醇将多余的溶剂和未反应的氯乙酰氯洗涤去除，干燥得到氯乙酰化的聚砜；

（2）将步骤（1）所得产物溶于n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶液中，磁力搅拌使其充分溶解，加入与氯乙酰氯等摩尔量的氨基zn-卟啉，控制体系的反应温度为130℃，反应36h，反应体系通氮气保护，反应结束后所得体系作为铸膜液；

（3）将铸膜液真空脱泡，涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到30℃的凝固浴中凝固成膜，得到zn-卟啉共价接枝聚砜膜，记为编号s-2。

实施例3

采用有机废水作为膜测试污水，将其通过光催化膜进行过滤，同时以氙灯照射光催化膜，运行5h，测定膜通量随时间的变化，如图1所示。作为对比，采用共混法制备无机半导体tio2和基膜复合的传统光催化膜，记为d-1，将其亦进行上述有机废水处理，其膜通量随时间的变化亦示于图1。

由图1可以看出，随着过滤时间的增加，采用本发明制备的金属卟啉共价接枝的光催化膜和传统无机半导体光催化膜的膜通量都下降，这是由于部分污染物在膜孔内和膜表面积累，形成膜孔堵塞和滤饼层污染。然而，随着过滤时间的进一步推进，本发明所得金属卟啉共价接枝的光催化膜的膜通量的衰减明显减缓，说明本发明所得光催化膜的降解效率明显优于传统无机半导体光催化膜。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。