一种石化废水的处理方法与流程

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种石化废水的处理方法，特别涉及一种混凝预处理硫酸盐氧化深度处理石化废水的方法。

背景技术：

石油化工行业是国家的支柱产业，同时也是重污染行业之一，其生产过程中排放的废水含有大量石油类、有机酸、醇、胺、酚、醚等难降解有机物，以及硫化物、氰化物、氮、磷等有毒无机物。多种难降解有机物穿透石化废水厂常规生化处理工艺，留在石化废水生化出水中。目前，我国每年排放的工业废水的总量超过2.1×10¹⁰吨，其中多数是经过集中式的综合污水处理厂处理后排放。对于大型的石化工业园区来讲，综合污水处理厂深度处理是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障。随着水体保护要求的提高，我国对石化行业排水标准的要求越来越严格，2015年4月16日原环境保护部颁布了《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)(以下称新标准)，新标准除了将石化污水处理厂直排水的cod限值提高至60或50mg/l外，还加入了60种特征有机污染物的浓度排放限值。基于此，国内许多已有石化综合污水处理厂出水已无法满足新标准的要求，亟需深度处理工艺来提高污水厂出水水质。

高级氧化技术应用于深度处理单元对难降解有机废水的降解效果表现出显著的优势。近年来，过硫酸盐氧化技术作为新型高级氧化技术，成为了降解有机废水方面的研究热点。过硫酸盐氧化技术是指在热、超声、紫外、过渡金属、碱等条件下活化过硫酸盐等含硫化合物，生成具有强氧化能力的硫酸根自由基来降解有机物。相比羟基自由基，硫酸根自由基氧化能力更强，能氧化·oh不能氧化的有机污染物，且寿命更长，稳定性更好，有机物降解效率更高，在水处理方向有巨大的应用前景。过硫酸盐(persulfate，简称“ps”)是一种室温条件下稳定性好、溶解度高、氧化能力强且容易储存运输的氧化剂，包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)和过二硫酸盐(peroxydisulfate，pds)。与过氧化氢、臭氧氧化废水有机物相比，过硫酸盐更容易保存、稳定性更高、易溶于水、ph适用范围更广且价格低廉，具有很好的商业前景，更适合于实验室和实际工程中的应用。常用的过硫酸盐有过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠三种。其中，过硫酸铵稳定性较差，会造成残留氨和二次污染，过硫酸钾溶解度较低，因此在水处理中实用性较差。过硫酸钠在室温条件下较稳定，易于长时间保存，溶解度大且价格较为低廉，得到广泛关注。

然而，石化废水中的微生物絮体、代谢产物、胶体等物质混合形成的颗粒物，在深度处理氧化过程中会对消耗大量氧化物，降低对废水有机物的处理效率，造成成本提高。因此，为提高氧化效果，在硫酸盐氧化研究中需结合其预处理技术协同研究。常见的预处理技术有混凝。混凝过程包括凝聚与絮凝，是指在混凝剂的作用下，通过双电层压缩、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等作用将水中胶体粒子和微小悬浮物聚集，将悬浮物及胶体颗粒去除的过程，是常见的水处理的方式。在废水的深度处理单元中，混凝常作为预处理与其他氧化工艺组合使用，混凝预处理单元可减轻后续深度氧化工艺的负荷，减少自由基的浪费，既可以提高氧化效率，又能降低运行成本。

技术实现要素：

硫酸盐氧化技术目前在水污染治理的应用较少，当前的研究主要在实验室模拟废水，鲜应用于实际废水，尤其是石化废水二级出水中，本发明旨在研究过硫酸盐氧化技术在石化废水深度处理应用工艺。

本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种用于石化废水混凝硫酸盐深度处理的方法，该方法包括第一阶段混凝预处理和第二阶段过硫酸盐氧化处理阶段，本发明是上述两个处理阶段的组合工艺。

在第一阶段，混凝预处理阶段中，其中混凝剂为聚合氯化铝，且其投量为15-25mg/l；快速搅拌2min；慢速搅拌20min，静置20min，所述快速搅拌为300r/min，所述慢速搅拌为50r/min。。

在第二阶段，过硫酸盐氧化处理阶段，其中所述过硫酸盐为过硫酸钠(ps)，且其投加量为6mmol/l；其引发剂为七水合硫酸亚铁，其投加量为6mmol/l；添加顺序为先七水合硫酸亚铁后过硫酸钠。

在本发明所处理的石化废水，其废水的系统cod初始浓度范围为80-120mg/l，最佳过硫酸量以过硫酸钠与cod摩尔比来定，过硫酸钠与cod摩尔比ps/12cod为1.0-1.5。

本发明所述的石化废水，是石化工业中排放的工业废水，特别是指石化废水二级出水。

在第二阶段，过硫酸盐氧化处理阶段，其中氧化反应中，所述反应温度为23-28℃，所述反应ph为3-11，反应时间为30-60min。

在氧化反应中，所述反应ph调节剂为h2so4和naoh。所述h2so4的质量分数为10％，所述naoh的质量分数为10％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明方法中，采用混凝预处理组合硫酸盐深度处理组合技术去除石化废水中有机物。第一阶段，聚合氯化铝作为絮凝剂，通过预处理作用去除废水中胶絮体物质；第二阶段，fe²⁺活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基作为一种强氧化剂分解废水中有机物达到降低废水cod的效果。优化工艺条件下，出水toc去除率高于50％，cod去除率高于60.8％，出水toc浓度为9.34mg/l和出水cod浓度为30.82mg/l，满足《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)要求的特别排放限值。

(2)本发明的方法可有效去除废水中胶体物质和荧光类物质。其中，蛋白质降至3.10mg/l，多糖由降至1.2mg/l，蛋白质去除率高于50％，多糖高于70％，对废水中胶体物质去除效果显著。溶解性微生物产物荧光峰和色氨酸类芳香族蛋白质荧光峰的荧光强度去除率分别高于39.0％和42.0％。对分子量<3000的有机物去除率高于90％。

(3)本发明的方法硫酸根自由基在水中存活时间长，对有机物选择性低，适应更广泛的ph范围，在处理复杂的实际工业废水方面具有广阔的应用前景。

(4)本发明的方法ph适应性强，在较宽的酸碱度范围内，均可以实现较好的污水净化效果，达到良好的doc去除率。

下面结合附图对本发明的混凝预处理硫酸盐深度处理方法作进一步说明。

附图说明：

图1：ph对石化废水过硫酸盐氧化试验对出水doc出水效果的影响。

图2：石化废水原水与过硫酸盐氧化出水doc、cod、蛋白质和多糖浓度变化。图3：石化废水原水与混凝预处理-过硫酸盐氧化出水doc、cod、蛋白质和多糖浓度变化。

具体实施方式：

实施例1

取100ml石化二级出水置于250ml锥形瓶中，用h2so4(质量分数为10％)和naoh(质量分数为10％)调节ph，加入一定量的七水硫酸亚铁，然后快速加入一定量的na2s2o8，迅速混合，在磁力搅拌器搅拌(200rmp)反应一定时间后调节ph至9-9.5，0.45μm滤膜过滤以终止反应，测定上清液cod。

实施例2

取100ml石化二级出水置于250ml锥形瓶中，加入一定量的七水硫酸亚铁，然后快速加入一定量的na2s2o8，迅速混合，0.45μm滤膜过滤以终止反应，测定上清液cod。石化二级出水经过硫酸盐氧化后doc、cod、多糖、蛋白质的去除效果附图2所示，doc由20.73mg/l降至11.7mg/l，去除率达到44％，cod由85mg/l降至41.49mg/l，去除率达到51.2％，蛋白质由6.21mg/l降至4.39mg/l，去除率29.3％，多糖由3.61mg/l降至1.28mg/l，去除率达到64.5％。可此可知，fe²⁺/ps过硫酸氧氧化体系对石化二级出水有较好的处理效果，出水达到《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)要求的排放标准。

实施例3

在体积为1l的水样中投加一定量聚合氯化铝为混凝剂，采用六联搅拌机进行混凝实验，先以300r/min快速搅拌2min；然后50r/min慢速搅拌20min，静置20min后，将预处理上清液出水置于250ml锥形瓶中，加入一定量的七水硫酸亚铁，然后快速加入一定量的na2s2o8，迅速混合，0.45μm滤膜过滤以终止反应，测定上清液cod。石化二级出水经过混凝预处理-过硫酸盐氧化组合工艺处理后doc、多糖、蛋白质的去除效果如附图3所示，doc较未混凝预处理的去除率提高了17％。cod去除率比未混凝预处理去除率提高1.6％。多糖比未混凝预处理的进一步降低0.08mg/l。可以得知，混凝预处理—过硫酸盐氧化组合工艺对石化二级出水有机物具有很好的去除效果，出水满足《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)要求的排放标准。

所述聚合氧化铝的加入量以本领域技术人员常规的用于水混凝的加入量。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。