一种螯合型表面活性剂强化电动修复有机-重金属复合污染土壤的方法与流程

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本发明属于场地污染土壤原位修复技术领域，具体涉及一种螯合型表面活性剂强化电动修复有机-重金属复合污染土壤的方法。


背景技术：

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低渗透性地层污染土壤原位修复是国际化难题。低渗透性土层会截留并储存大量污染物，这些污染物会通过“逆扩散”作用进入临近渗透性较好的土层(疏导带)。修复药剂难以在低渗透性土壤中实现高效传质、扩散，存在于土壤孔隙水中的未降解有机污染物、重金属污染物无法回收处理，是低渗透性有机-重金属复合污染土壤原位修复技术研发与应用的主要瓶颈。近年来，使用电动修复技术实现修复药剂在低渗透性介质中的运送被广为研究报道，已成为国内外研究热点。电动修复技术是通过向污染土壤中施加直流电场，利用形成的电迁移、电渗、电泳和扩散等电动力学效应，驱动目标物质在电场下定向迁移。该技术具有不受土壤异质性与低渗透性限制，可以不破坏原有土壤环境及原位应用等优点。


技术实现要素：

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目前，电动-淋洗联用技术修复有机-重金属复合污染土壤研究已取得一定的进展。可采用直流电场与分步淋洗相结合的方法，利用不同淋洗剂来实现有机和重金属污染物的阶段去除；也有研究使用络合剂或有机酸与表面活性剂复配淋洗液，促进电场条件下有机与重金属污染物的同步解吸附与去除。然而，上述工作多以功能性淋洗剂筛选及复配为重点，忽视了电动修复技术的参数优化与效能提升，难以通过单种药剂实现复合污染土壤中有机与重金属污染物的同步去除。此外，虽然板状电极形成的均匀电场的土壤修复均匀性较好，但由于电极表面积较大，电极反应剧烈且浓差极化现象明显，导致大量电能被消耗在电极表面。修复成本较高，且在实际工程应用过程中存在安装难度高等问题。
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基于柱状电极的非均匀直流电场可避免浓差极化现象发生，脉冲供电方式可有效避免水的分解和非生产性能量损耗，可显著降低修复能耗、缩短修复时间。螯合型表面活性剂通常是指含有螯合金属离子基团的阴离子表面活性剂，以n-酰基乙二胺三乙酸(n-acyl ed3a)的研究较多，其具有酰基长链疏水基和三个相邻的羧基亲水基。目前，国内科研人员已应用n-acyl ed3a开展有机-重金属复合污染土壤淋洗修复研究。n-acyl ed3a分子的双亲结构可以同时实现重金属螯合和有机物增溶，具有对哺乳动物几乎无毒、生物降解速度快等优点。其阴离子特性使其可以在电场条件下定向(阴极到阳极)迁移，完成重金属离子螯合后的电中性产物及脱附石油污染物可随电渗析流(阳极到阴极)迁出土体。因此，n-acyl ed3a作为淋洗剂与非均匀脉冲电场的组合在有机-重金属复合污染土壤修复领域具有巨大的研发与应用潜力，可实现复合污染物的高效同步去除。
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本发明的目的是：利用具有阴离子特性及双亲结构的螯合型表面活性剂n-acyl ed3a在电场条件下的定向迁移，同步实现土壤中重金属离子的螯合和有机污染物的增溶，
并通过电渗析作用将电中性螯合产物及脱附有机污染物迁出修复土体。同时，采用基于柱状电极的非均匀电场及脉冲供电方式，避免n-acyl ed3a运送过程水的分解和非生产性能量损耗、降低修复能耗、缩短修复时间。
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本发明的目的通过以下方式实现：
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一种螯合型表面活性剂强化电动修复有机-重金属复合污染土壤的方法，该方法首先通过若干组惰性电极在修复区域内构建二维对称电场，并通过阴极电极井注入n-acyl ed3a，在脉冲式直流电场的电迁移作用下，n-acyl ed3a从阴极向阳极运动，运动过程中其分子结构上的羧基(亲水基)可以与土壤中的重金属离子发生络合作用，同时酰基长链疏水基团可以实现有机污染物增溶，电中性的重金属络合产物及有机污染物会在电渗析作用下从阳极向阴极方向迁移出修复土体，且不会再次进入土壤。在设定时间内完成阴极池内n-acyl ed3a的运送后，清空阴极电极井并回收电解液(内含电中性重金属离子螯合产物及有机污染物)，并注入阳极电解液；清空阳极电极井并注入n-acyl ed3a溶液，切换电场方向；重复前述过程直至修复结束。上述过程不但可避免修复过程土壤ph的大幅度波动，同时还可避免阴极附近区域土壤碱化而导致的重金属离子沉淀，且修复过程无需调控阳极与阴极电极井中溶液的ph。
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本发明方法通过以下步骤实现：
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(1)修复区域土体内布设若干组惰性材质电极用于构建非均匀对称电场；将惰性电极插入电极井(与土壤接触一端为多孔板)中并固定；
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(2)电解液溢流井通过溢流口与电极井相连；安装电解液循环系统，以恒流泵将溢流井中电解液以一定速度泵送至电极井中；
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(3)通过阴极电极井注入n-acyl ed3a，加入浓度1～10g/l的n-acyl ed3a溶液；阳极电极井中以水、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠等溶液作为电解液；
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(4)电极(正极、负极)分别连接至电动修复装置的脉冲直流电源的2个输出端口；
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(5)启动电动修复装置，调整电场强度0.5-5.0v/cm；设置电源脉冲频率8～96循环/24h；
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(6)电场切换周期0～72h(切换周期0h即采用单向脉冲电场)，取决于阴极电极井内n-acyl ed3a的运送效率及土壤ph变化情况；在完成n-acyl ed3a运送后，清空阴极电极井(切换后为阳极)内电解液，回收电中性重金属离子螯合产物及有机污染物，注入阳极电解液；同时，清空阳极电极井(切换后为阴极)，并注入n-acyl ed3a溶液，切换电场方向；重复上述过程至修复结束。
[0015]
上述步骤(1)中所用电极优选石墨棒电极，电极井的设置深度与土壤污染深度一致。
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上述步骤(2)中电解液溢流井与过溢流口与电极井相连，且高度与电极井一致。
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上述步骤(3)中使用的n-acyl ed3a浓度为1～10g/l，视土壤有机-重金属复合污染物含量而定。
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上述步骤(4)中的修复装置包括脉冲直流电源、继电器、时控开关、电流表、电压表、输出端子、电极连接线、电极等。
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上述步骤(5)中的电场强度及脉冲频率可通过电动修复装置内置脉冲直流电源进行调整。
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上述步骤(6)工作电极组极性的切换通过修复装置内置继电器控制。
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所述时控开关用于控制电极极性切换时间，电场运行程序的时序启动、停止。
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本发明方法可用于有机-重金属复合污染土壤的原位修复。
[0024]
和已有技术发明相比，本发明利用具有双亲结构(同时具有酰基长链疏水基和三个相邻的羧基亲水基)的螯合型表面活性剂n-acyl ed3a作为淋洗剂，n-acyl ed3a的阴离子特性使其可以在脉冲直流电场的电迁移作用下定向(阴极到阳极)迁移，同步实现土壤中重金属离子的螯合和有机污染物的增溶。完成重金属离子螯合后生成的电中性产物及脱附有机污染物可在电渗析作用(阳极到阴极)下迁出修复土体。基于柱状电极的非均匀直流电场可避免电极浓差极化现象发生，脉冲供电方式可有效避免水的分解和非生产性能量损耗，可显著降低修复能耗、缩短修复时间。因此，n-acyl ed3a作为淋洗剂与非均匀脉冲电场的组合在有机-重金属复合污染土壤原位修复领域具有巨大的研究与应用潜力，可实现复合污染物的高效同步去除。
附图说明
图1为土壤修复装置示意图。其中：1-电动修复控制系统；2-数字万用表；3-蠕动泵；4-初始阳极；5-初始阴极；6-土壤室；7-多孔板；8-电极井；9-溢流口；10-电解液溢流井；11-电解液回收罐；12-土壤采样点。图2为石油烃-镉复合污染土壤ph的变化情况。图3为复合污染土壤中石油烃、镉污染物去除效率空间分布情况。图4为复合污染土壤中苯丙[a]芘、镉污染物去除效率空间分布情况。
具体实施方式
实施例1(1)实验装置图1为本发明的修复装置示意图，包括控制系统(脉冲直流电源、继电器、时控开关、电流表、电压表、输出端子)、数字万用表、电极连接线、电极、电极井、电解液循环系统(溢流井、恒流泵、循环管路)、电解液回收罐等。非均匀对称电场工作电极(阳极、阴极)分别连接至电动修复装置的2个电源输出端口；电场强度及脉冲频率可通过修复装置内置脉冲直流电源进行调整；通过控制系统内部继电器控制电极极性切换；时控开关用于控制电极极性切换时间，电场运行程序的时序启动、停止。土壤槽尺寸20cm(长)
×
6cm(宽)
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10cm(高)；阴极、阳极电极间距20cm。(2)实验用土供试洁净粉质粘土取自华东理工大学校园，采集土壤拣去碎石、枯枝后自然风干，过20目筛备用。参照标准测试方法测定土壤基本理化性质：土壤ph＝7.6，电导率245.0μs/cm，有机质含量58.6g/kg，阳离子交换量15.9cmol/kg。土壤颗粒组成：砂粒(>0.05mm)11.3％，粉粒(0.002-0.05mm)21.4％，黏粒(<0.002mm)67.3％。(3)人工污染土壤配置配置人工污染土壤所用的石油为胜利油田原油(烷烃59.7％，芳烃26.4％，胶质沥青质13.9％)。供试洁净土壤中混入溶于三氯甲烷的石油污染物，通风橱中搅拌，保证污染物的
均匀分布，静置15天，期间不断搅拌确保三氯甲烷挥发干净以及污染物的均匀分布；而后在不断搅拌土壤的同时用喷壶将硝酸镉(cd(no3)2·
4h2o)水溶液均匀喷入、拌混，通风橱内放置45天(25℃)，期间定期用铲子不断翻动、混合土壤。人工污染土壤在使用前再次过2mm筛。测试结果表明，土壤中石油烃(c
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～c
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)和镉(cd
2+
)污染物的最终浓度分别为2012.5mg/kg和50.6mg/kg。(4)实验设计采用湿式填装法将实验土壤装入电动修复装置的土壤室，将大约1600g污染土壤的含水率调整至30.0％(w/w)，装入土壤槽，装填高度约8.0cm，土壤密度约1.67g/cm3；为避免土壤经孔洞进入电极井，电极井与土壤接触端外壁以100目尼龙网包覆，将电极安装于电极井内并连接修复装置电源(20v)输出端子；将5.0g/l的n-acyl ed3a(湖北富水商贸有限公司生产，质量分数＞98％)溶液注入阴极电极井(液面高度8.0cm)；阳极电极井以碳酸钠溶液(0.01m)作为电解液(液面高度8.0cm)；启动电动修复装置，脉冲电场的电压梯度为1v/cm，脉冲频率设置为72循环/24h，电极极性切换周期设定为24h；在溢流井中电解液达到一定体积后启动电解液循环系统。(5)实验结果实验结束后土壤ph的变化情况见图2。采用周期性(12h)切换电极极性的脉冲直流电场可有效避免土壤ph的剧烈波动，经过50d的实验后，修复土体ph在7.1-7.8之间(初始ph＝7.6)。随着处理时间的延长，各采样点土壤中石油烃和镉污染物的浓度不断降低，且两种污染物的含量在土壤室中间位置采样点(s3)土样中含量最高，但随着处理时间的延长，污染物浓度的空间差异逐渐减小。初始阴极(s5)处的石油烃含量要低于其他采样点，而初始阳极(s1)处的镉含量要低于其他采样点。经过50d的处理后，修复土体内石油烃(724.8～789.4mg/kg，平均含量751.5mg/kg)和镉(16.4～18.2mg/kg，平均含量17.3mg/kg)污染物含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600―2018)中，第一类用地筛选值(石油烃c
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40
：826mg/kg；镉：20mg/kg)。实施例2(1)实验装置实验装置同实施例1。(2)实验用土供试洁净土壤同实施例1。(3)人工污染土壤配置苯丙[a]芘(>98.0％,百灵威试剂)-镉复合污染土壤的制备方法同实施例1，土壤中苯丙[a]芘和镉的最终浓度分别为10.2mg/kg和49.4mg/kg。(4)实验设计实验设计同实施例1。(5)实验结果与石油烃-镉复合污染土壤修复过程类似，在50天的修复过程中，各采样点土壤中苯丙[a]芘和镉污染物的浓度不断降低，且两种污染物的含量在土壤室中间位置采样点(s3)土样中含量最高，但随着处理时间的延长，污染物浓度的空间差异逐渐减小。初始阴极(s5)处的苯丙[a]芘含量要低于其他采样点，且在实验的前30天去除量增长较快，而后逐渐减慢；
初始阳极(s1)处的镉含量要低于其他采样点。经过50d的处理后，修复土体内苯丙[a]芘(0.14～0.26mg/kg，平均含量0.21mg/kg)和镉(16.2～18.1mg/kg，平均含量17.2mg/kg)污染物含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600―2018)中，第一类用地筛选值(苯丙[a]芘：0.55mg/kg；镉：20mg/kg)。