一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法及其应用，所制备的清除剂可应用于饮用水、环境水、生产废水中亚硝酸根离子的去除和纯化，属于食品监督和环境保护技术领域。
【背景技术】
[0002]亚硝酸盐是一种广泛使用的食品添加剂和防腐剂，自从70年代发现亚硝酸盐能在体内形成致癌的亚硝胺和亚硝酰氨，具有增大癌症的风险后，它们在环境和食品中的含量受到限制。世界卫生组织饮用水卫生标准规定饮用水中亚硝酸盐的含量不能超过3mg/L。我国生活饮用水卫生标准规定亚硝酸盐的含量不能超过lmg/L。随着工农业发展和人类生产活动中亚硝酸盐使用规模的扩大和环境保护的滞后，许多饮用水源中的亚硝酸根离子的浓度在增加，一些地区的污染已经十分严重，因此，消除水体中亚硝酸盐的污染对保护环境和人类的健康具有重要的意义。
[0003]去除溶液中亚硝酸根的方法目前主要有物理的膜分离、离子交换方法，化学的氧化或还原法和生物脱氮法等。物理方法净化水质高，但成本高不适合大规模的水污染处理，且产生高浓度的废水需要进一步的处理。生物脱氮法的缺点是周期长，出水水质差，产生污泥废弃物。化学法使用氧化还原剂将亚硝酸盐转化成氮气/氨气/铵离子，加入的氧化还原剂容易造成水质的二次污染。这些方法各有优缺点，适用于不同场合的应用。
[0004]除去溶液中亚硝酸根离子报道的方法有:中国专利公开号CN 101948388A，2010年，张位德，吴永良，吴向峰，吴康，吴金桥，一种去除亚硝酸根离子的方法，公开了一种用磺胺类化合物与溶液中亚硝酸根离子发生硝化反应，生成硫酸、水、氮气和氧化二氮，从而除去亚硝酸根离子的方法；中国专利公开号CN 102872815A，2013年，雷春生，高玉梅，雷思宇，一种去除水中亚硝酸根离子的复合吸附材料，公开了一种有机蛭石吸附十二烷基二甲基苄基氯化铵和血红蛋白，通过血红蛋白与亚硝酸根离子作用，吸附除去亚硝酸根离子的方法；中国专利公开号CN 103102002 A，2012年，孙武珠，李琦，高世安，尚建库，Pd/Fe304催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，公开了一种用Pd/Fe304作为催化剂，催化与氢气的还原反应，将硝酸根还原为亚硝酸根，亚硝酸根最后被还原成铵根离子，再通过氯化法除去铵根离子从而除去溶液中硝酸根或亚硝酸根的方法；常冬寅，陈天虎，刘海波，庆承松，谢巧勤，邹雪华，刘雨报道了一种用氢气还原针铁矿去除水中亚硝酸盐的方法(硅酸盐学报，2012，40，1197-1203);张永勇、贾瑛、许国根、贺亚南、侯若梦报道了一种用Zn0-Ti02光催化还原亚硝酸盐的方法(环境工程学报，2015，9，1313-1317);利用碳纳米材料作吸附剂去除亚硝酸根离子(Journal of Hazardous Materials，2007，144，427-431)以及交联聚合物去除水溶液中亚硝酸根离子(Reactive&Funct1nal Polymers, 1998，36，71-77)也有报道。与上述方法不同，本发明利用多孔配位聚合物纳米材料与亚硝酸根离子的特异结合去除溶液中的亚硝酸根离子，国内外尚未见报道。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明所要解决的第一个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂。
[0006]本发明所要解决的第二个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂的制备方法。
[0007]本发明所要解决的第三个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂在溶液中亚硝酸根离子去除方面的应用。
[0008]技术方案:为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种溶液中亚硝酸根离子清除剂，所述亚硝酸根离子清除剂是利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料。
[0009]其中，上述的配体分子是鸟苷单磷酸(GMP)、鸟苷二磷酸(⑶P)、鸟苷三磷酸(GTP)、腺苷单磷酸(AMP)、腺苷二磷酸(ADP)、腺苷三磷酸(ATP)、5_氟尿嘧啶(U)、胞嘧啶(B)、腺嘌呤(A)、邻菲罗啉(Phen)和4，4 二羧酸二苯醚(OBBA)中的一种或两种。
[0010]其中，上述的亚硝酸根离子清除剂是通过利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料而制得。
[0011]其中，上述的配体分子是鸟苷单磷酸、鸟苷二磷酸、鸟苷三磷酸、腺苷单磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、5-氟尿嘧啶、胞嘧啶、腺嘌呤、邻菲罗啉和4，4 二羧酸二苯醚中的一种或两种。
[0012]其中，上述分子自组装反应步骤为:向一种或两种配体分子的水溶液中加入Tb3+的水溶液，构成:配体分子:Tb3+的摩尔比为1:1或配体分子:配体分子:Tb3+的摩尔比为1:1:1的混合液，搅拌混合液生成白色沉淀，继续搅拌反应3小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60°C干燥后备用。
[0013]其中，上述溶剂热反应步骤:向一种或两种配体分子的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中加入Tb3+的水溶液，构成:配体分子:Tb 3+的摩尔比为1:2或配体分子:配体分子:Tb 3+的摩尔比为0.15:1:2的混合液，搅拌反应20min后，把混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160°C反应2h，自然冷却至室温后，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后把沉淀60°C干燥后备用。
[0014]铽离子与配体分子可生成GMP-Tb、⑶P-Tb、GTP-Tb、AMP-Tb、ADP-Tb、ATP-Tb、GMP-Tb-Phen、⑶P-Tb-Phen、GTP-Tb-Phen、AMP-Tb-Phen、ADP-Tb-Phen、ATP-Tb-Phen、U-Tb、A-Tb, B-Tb, U-Tb-OBBA, A-Tb-OBBA, B-Tb-OBBA 等配位聚合物。
[0015]上述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂在溶液中亚硝酸根离子去除方面的应用。
[0016]上述的应用，通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料与亚硝酸根离子的特异结合去除溶液中的亚硝酸根离子。
[0017]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下的特色及优点:与已报道的亚硝酸根离子的清除剂或方法或装置相比，本发明制备的清除剂采用了选择性结合亚硝酸根离子的新原理，具有选择性去除溶液中亚硝酸根离子的能力，清除剂制备方法简便、使用简便，去除亚硝酸根离子速度快，并通过清除剂自身的颜色变化指示去除亚硝酸根离子的效果，本发明的清除剂绿色，制备方法简便、使用简便，能特异性、快速的清除亚硝酸根离子，对水质无二次污染。为去除和纯化饮用水、环境水、生产废水中的亚硝酸根离子提供了一种简便、快速的方法。
【附图说明】
[0018]图1.亚硝酸根离子清除剂⑶P-Tb的透射电镜图；
[0019]图2.亚硝酸根离子清除剂⑶P-Tb清除N02_的效果图；
[0020]图3.亚硝酸根离子清除剂⑶P-Tb清除N02_的荧光变化图；
[0021]图4.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA的透射电镜图；
[0022]图5.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA清除N02_的效果图；
[0023]图6.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA清除N02_的荧光变化图；
[0024]图7.亚硝酸根离子清除剂U-Tb清除N02_的荧光变化图；
[0025]图8.亚硝酸根离子清除剂AMP-Tb-Phen清除N02_的荧光变化图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体的实施例和附图对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
[0027]实施例1亚硝酸根离子清除剂⑶P-Tb的制备
[0028]制备:向ImL浓度为1mM的⑶P水溶液中加入ImL浓度为1mM的Tb (NO3) 3水溶液，构成⑶P:T