一种离子超强酸及其合成方法

专利名称：一种离子超强酸及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型材料及其制备方法。该材料既具有某些超强酸性能和离子液体的特 性，又表现出一些表面活性剂性质。
背景技术：
超强酸是比强酸更强的酸，100y。硫酸的哈密特常数Ho值为-11.92，而超强酸的Ho值可 达-12 -20，酸性可达100%硫酸的十亿倍。因此，它们对有机化合物的正离子化能力极强， 在普通条件下可使有机化合物发生反应，甚至能使饱和烃在室温下发生反应。因此在烃类裂 解、重整、异构等石油炼制，以及烯烃水合、烯烃聚合、芳烃垸基化、芳烃酰基化、醇酸酯 化等石油化工和精细化工等一系列重要工业过程中使用。是一种环境友好、便利、高催化性 能的催化剂，代替环境有害和有毒的酸催化剂(如H2S04、 HF、 A1C13、 AlBr3、 BFs等)成了环 境与工业自身发展的要求。
目前，已知的含-CF2S03H的有机酸主要有以下三类， 一类是全氟垸烃型，如CF3(CF2)nS03H [n=l-15]都有文献报导；二是-CF2S03H键接在苯环上，如RC6H4CF2CF2S03H等；第三类是-CF2S03H 键接在树脂或聚合物上，如Nafion-H等；最近又有文献报导把-CF2S03H键接在二氧化硅上， 这些化合物都具有超强酸的性质。它们广泛应用于垸烃的裂解、歧化、异构化、垸基化等反 应和石油化工中，所需的温度较低，且具有较高的选择性。
离子液体(ILs)是低温(100°C)下呈液态的有机盐，是纯粹由离子组成的液体， 一般 由特定的体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在 室温或接近室温下呈液态的物质，因此又称为室温离子液体(RTILs)。它不挥发，不易然易 爆，不易氧化，在30(TC以下能稳定存在，对空气和水均稳定，便于反应操作处理，易于回 收，可重复使用，可避免大量易挥发有机溶剂使用带来的环境污染和对人的危害，在有机合 成中受到人们极大的关注，是一种理想的"绿色"有机溶剂与催化剂。
当前研究的离子液体的阳离子有四类垸基季铵离子[NR凡-xr，烷基季膦离子[PR凡J+， 1，3-二垸基取代的咪唑离子[R化im]+， N-烷基取代的吡啶离子[RPy]+。根据阴离子的不同可将 离子液体分为两大类 一类是卤化盐(阳离子为以上四种)+八1〔13(其中(:1也可被81~代替)， 另一类被称为新离子液体是熔点为12。C的l-甲基-3-乙基-咪唑四氟硼酸鎿盐([emim] [BFj ) 的基础上发展起来的，这类离子不同于A1C13离子液体，其中许多品种对水、空气是稳定的， 其阳离子多为烷基取代的咪唑离子[R凡im]+。但是存在催化范围较窄等缺点。
因此，合成具有超强酸典型基团又含离子液体结构特征的一类化合物是十分有意义的。 .这类离子超强酸化合物可期有超强酸和离子液体的某些性质，并具备独特的性能，有望成为一种具备独特功效的材料和催化剂。

发明内容
本发明的目的是为了设计合成具有与超强酸相当的酸性又具有离子液体性质的一类有机 离子超强酸。
本发明的具体技术方案为本发明提供了一种离子超强酸，其结构特征的结构为
R
其中
R为高分子聚合物基团，如聚乙烯 (CF2)n中(n《8)
Y为BF4 _ 、 PF6 _ 、 Tf2 N — ((CF3 S02 ) 2N _ )、 TA — (CF3COO — ) 、 N03 _ 、 EtS04
等阴离子。
本发明还提供了上述化合物的合成方法，本发明的反应方程式如下:
在使用前溶剂经BaO干燥蒸馏，再加入CaH2二次蒸馏。咪唑及其衍生物于80 110'C烘 干。水经过蒸馏，去氧。在0'C，惰性气体保护下，在NaH的绝干溶剂悬浮液中逐滴加入咪 唑及其衍生物的溶液。上述反应液搅拌30 60min后加入催化剂，再搅拌5 10min后，加入 X(CF2)nX在25 60。C之间反应2 3h，反应液用水淬灭，萃取纯化，MgS04干燥，得产物l。 惰性气体保护下在去氧水中加入碳酸氢钠、DMF、 NaS204及上述产物l，加热60 80。C反应3 5h，蒸干反应液溶剂，用异丙醇萃取、蒸干溶剂，用苯洗涤、真空干燥，得产物2。产物 2用双氧水氧化，得产物3。产物3通过酸性树脂离子交换，得产物4。
<formula>formula see original document page 6</formula>
产物4与乙腈和卤代高分子聚合物混合，在65 10(TC的温度下搅拌46 51 h，反应完成后 冷却至室温纯化。再溶于无水二氯甲烷，在冰水浴条件下缓慢滴加产生Y阴离子基团的化合 物，并不断搅拌。滴加完毕后在35 90°C条件下加热搅拌45 54 h，反应完成后进行减压 蒸馏，即得离子超强酸。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限制本发明的保护范围。 实施例一
1. 在0°C，惰性气体保护下，在NaH的绝干DMF悬浮液中逐滴加入咪唑的DMF溶液。 上述反应液搅拌55min后加入TBAI，再搅拌5min后，加入Br(CF2)4Br在25 30'C之间反应 2 3h (TLC检测)，反应液用水淬灭，萃取纯化，MgS04干燥，得产物l- (4-溴八氟丁基) 咪唑，产率66%。
2. 惰性气体保护下在去氧水中加入碳酸氢钠、DMF、 NaS204及上述步骤1所得产物，加 热8(TC反应3.5h，蒸干反应液溶剂，用异丙醇萃取、蒸干溶剂，用苯洗涤、真空干燥，得产
物4-咪唑八氟代丁基亚磺酸钠，产率82%。
3. 上述步骤2所得产物，溶于水中，逐滴加入50%的&02，室温搅拌2h，反应完毕蒸出水 及过量的H202,然后分别用CH2Cl2、石油醚洗涤，得产物4-咪唑八氟代丁基磺酸钠，产率84%
4. 上述步骤3所得产物通过酸性树脂离子交换，得产物4-咪唑八氟代丁基磺酸，产率96%。
5. 上述步骤4所得产物和溴代聚乙烯与乙腈混合，在95。C下搅拌48h，反应完成后冷却 至室温纯化。再溶于无水二氯甲烷，在冰水浴条件下缓慢滴加CF3CF2S03H，并不断搅拌。 滴加完毕后在7(TC条件下加热搅拌44h，反应完成后进行减压蒸馏，即得产物离子超强酸， 产率81%。
实施例二
l.在0°C ，惰性气体保护下，在NaH的绝干CH3CN悬浮液中逐滴加入咪唑的CH3CN溶液。 上述反应液搅拌60min后加入TBAI，再搅拌10min后，加入Br(CF2)6Br在45。C反应3h(TLC检测)，反应液用水淬灭，萃取纯化，MgS04干燥，得产物l- (6-溴十二氟己基)咪唑，产率 51%。
2. 惰性气体保护下在去氧水中加入碳酸氢钠、DMF、 NaS204及上述步骤1所得产物，加 热8(TC反应3.5h，蒸干反应液溶剂，用异丙醇萃取、蒸干溶剂，用苯洗涤、真空干燥，得产
物6-咪唑十二氟代己基亚磺酸钠，产率81%。
3. 上述步骤2所得产物，溶于水中，逐滴加入50%的11202，室温搅拌4h，反应完毕蒸出水 及过量的11202,然后分别用CH2Cl2、石油醚洗涤，得产物6-咪唑十二氟代己基磺酸钠，产率86%
4. 上述步骤3所得产物通过酸性树脂离子交换，得产物6-咪唑十二氟代己基磺酸，产率 93%。
5. 上述步骤4所得产物和氯代聚乙烯与乙腈混合，在95t:下搅拌50h，反应完成后冷却 至室温纯化。再溶于无水二氯甲烷，在冰水浴条件下缓慢滴加六氟磷酸，并不断搅拌。滴加 完毕后在8(TC条件下加热搅拌47 h，反应完成后进行减压蒸馏，即得产物离子超强酸，产 率79%。
权利要求
1、离子超强酸化合物，其特征在于该化合物的结构为其中R为高分子聚合物基团，如聚乙烯基；n＝1～8；Y为BF4-、PF6-、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、TA-(CF3COO-)、NO3-、EtSO4-等阴离子。
2、 按照权项1所述的离子超强酸，其特征在于，含基团-CF2S03H。
3、 按照权项1所述的离子超强酸，其特征在于，含基团咪唑阳离子基团。
4、 按照权项1所述的离子超强酸，其特征在于，含高分子材料基团。
5、 按照权项1所述的离子超强酸制备方法，其特征在于(1) 在使用前溶剂经BaO干燥蒸馏，再加入CaH2二次蒸馏。咪唑及其衍生物于80 110'C烘 干。水经过蒸熘，去氧。(2) 在0i:，惰性气体保护下，在NaH的绝干溶剂悬浮液中逐滴加入咪唑及其衍生物的溶液。 上述反应液搅拌30 60min后加入催化剂，再搅拌5 10min后，加入X(CF》nX在25 60°C 之间反应2 3h，反应液用水淬灭，萃取纯化，MgS04干燥，得产物l。(3) 惰性气体保护下在去氧水中加入碳酸氢钠、DMF、 NaS204及上述产物1,加热60 8(TC反 应3 5h，蒸干反应液溶剂，用异丙醇萃取、蒸干溶剂，用苯洗涤、真空干燥，得产物2。(4) 产物2用双氧水氧化，得产物3。(5) 产物3通过酸性树脂离子交换，得产物4。(6) 产物4与乙腈和卤代高分子聚合物混合，在65 10(TC的温度搅拌46 51h，反应完成 后冷却至室温纯化。再溶于无水二氯甲烷，在冰水浴条件下缓慢滴加产生Y阴离子基团的化 合物，并不断搅拌。滴加完毕后在35 90°C条件下加热搅拌45 54 h，反应完成后进行减 压蒸馏，即得离子超强酸。
6、 按照权项5所述(1) 咪唑及其衍生物咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5， 6-二甲基苯并咪唑。(2) 溶剂为DMF或CH3CN。(3) X(CF2)nX， (n《8， X为C1、 Br、 I )。
7、 按照权项5所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气。
8、 按照权项5 (1)所述的制备方法，其特征在于催化剂为BiuNI。
9、 按照权项5所述的制备方法，反应物为NaH时溶剂处选择DMF效果较CH3CN更,
全文摘要
本发明涉及一种离子超强酸及其合成方法。本发明涉及一种新型材料如右，其中R为高分子聚合物基团，如聚乙烯(CF₂)n中(n≤8)Y为BF₄^-、PF₆^-、Tf₂N^-((CF₃SO₂)₂N^-)、TA^-(CF₃COO^-)、NO₃^-、EtSO₄^-等阴离子。该材料既具有超强酸性能，又具备某些离子液体的性能，同时还表现出表面活性剂性质。本发明涉及这种新型材料的制备方法，包括-(CF₂)nSO₃H基团键合在咪唑环上，并将多个典型离子液体基团密集地与高分子聚合物共价联接。这类离子超强酸化合物可期有超强酸和离子液体的某些性质，并具备独特的性能，有望成为一种具备独特功效的材料和催化剂。
文档编号C08F8/30GK101422744SQ20081023370
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月10日 优先权日2008年12月10日
发明者朱称水, 段利平, 超 王, 锐 王, 胡远飞, 马林转, 杨 高 申请人:云南民族大学