专利名称：一种聚合物光电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子材料中共轭聚合材料，尤其是一种聚合物光电材料。
背景技术：
共轭聚合物，包括聚噻吩及其衍生物(PTs)、聚对苯乙炔及其衍生物 (PPVs)、聚对苯及其衍生物(PPPs)以及杂环芳烃的聚合物，由于具有 一定的光电活性，所以在光电子领域得到了广泛的应用。
为了改善这些材料的光电性能，人们采用了很多方法对其进行修饰。 虽然这些研究工作已经取得了一定的进展，但是在实际应用上来说，光电 材料的性能仍然需要提高。在聚合物太阳能电池的应用领域，由于存在着 对太阳光辐射能量的吸收利用率不高的问题，导致聚合物太阳能电池的能 量转换效率较低，这也是限制聚合物太阳能电池应用的主要问题。针对这 一问题，最有效的方法就是合成出能够在长波长方向吸收太阳光辐射能量 的聚合物，拓宽聚合物的吸收光谱。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高对太阳光辐射吸收利用率的聚合 物光电材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是 一种聚合物光电材料，其特别之处在于具有以下分子结构<formula>formula see original document page 6</formula>
上式中Rl代表与主链通过双键相连的单元，其是烷基、苯、噻吩、 或吡咯结构；
R2代表丁基、己基、或辛基中的一种；
n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数。 其中所述的Rl代表l-己基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一种，
n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数，该聚
合物光电材料具有以下结构
其中所述的Rl代表4-己基苯-l-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的 一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数， 该聚合物光电材料具有以下结构其中所述的Rl代表5-己基噻吩-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然 数，该聚合物光电材料具有以下结构
c6
其中所述的Rl代表5-己基吡咯-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然 数，该聚合物光电材料具有以下结构
c6本发明的聚合物光电材料能够提高对太阳光辐射吸收利用率，在制备 光电功能器件中，可用于高分子材料组成的聚合物太阳能电池器件中的光
活性层，可用来制作聚合物太阳能电池器件；可用于高分子材料组成的聚 合物电致发光器件中的发光层，可用来制作聚合物电致发光白光器件。
具体实施例方式
本发明的光电聚合物材料采用在有机溶剂中合成的方法制备，主要包 括单体的合成以及聚合反应两个部分。 实施例1:
(i ) Mg， Et20，回流，6h; (ii) NBS, BPO， CCU，回流，4h; (iii) P(OC2H5)3， 160°C， 12h; (iv) 1， NaOCH3， DMF, 20。C, 30min; (v) NBS， THF/HOAc, 3h; (vi) n-BuLi， THF， -78°C， lh; (C4H9)3SnCl，回流，6h; (viii)甲苯，Pd(O)，回流，12h。
单体1的合成通过以下步骤(1) _ (4)，单体2的合成通过以下步骤 (5) - (6):
步骤(1):将清洗过的镁粒放入250mL盛有50mL无水乙醚的三颈 瓶中，再加入O.lmol 2-溴-3-甲基噻吩，高纯氮保护，搅拌反应完全，加入0.2mol的催化剂氯化[l,2-双(二苯膦基)丙烷]合镍[(dppp)NiCl2]，之后采用 恒压滴液漏斗加入O.lmol 2-溴-3-甲基噻吩的乙醚溶液。回流反应12h后将 混合物倒入2mol/L的盐酸冰水溶液中，经分离、干燥后用真空蒸馏或重 结晶的方法分别获得3,3'-二甲基-2，2'-联二噻吩。
步骤(2): 250mL三口瓶中加入3，3，-二甲基-2，2，-联二噻吩0.1 mol 和100mL四氯化碳，搅拌。向其中加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)0.22mo1 和催化量的过氧化苯甲酰0.2 g，升温至回流并用红外灯照射。反应3小 时后，停止搅拌，冷至室温后减压过滤，滤饼用四氯化碳冲洗数次，滤液 合并之后用水洗数次，用无水硫酸镁干燥之后旋转蒸发除去溶剂。剩余产 物采用减压蒸馏得到浅黄色油状产物。直接加入亚磷酸三乙酯0.211101，单 口瓶上接一个空气冷凝管用以除去易挥发的杂质。混合物加热至160 。C过 夜。冷却后减压蒸馏除去低沸点物质。剩余物质采用硅胶层析柱分离，得 到浅黄色油状粘稠物即为2，2，-联二噻吩-3，3，-二亚甲基磷酸二乙脂。
步骤(3):在100mL烧瓶中加入2,2，-联二噻吩-3,3，-二亚甲基磷酸二乙 脂0.05mol和30mL干燥的DMF。在冰水浴中，加入甲醇钠3g，然后向其 中加入l-庚醛0.05mo1。移开冷浴，搅拌30分钟之后停止反应。反应物倒 入水中用氯仿萃取3次，合并有机相之后用水洗数次，用无水硫酸镁干燥 之后过滤，旋转蒸发除去溶剂。剩余产物以石油醚为淋洗液，采用硅胶层 析柱分离得到浅黄色油状产物即为3,3'-二 (l-辛烯基)-2,2'-联二噻吩。
步骤(4): 250mL三口瓶中加入3,3，-二 (l-辛烯基)-2，2，-联二噻吩0.1 md，然后加入体积比为1:1的氯仿和乙酸混合液120mL，搅拌。向其中缓 缓加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)0.2md。反应物回流3个小时后，将其倒 入冷水中，分出有机相，水相用氯仿萃取两次，合并有机相之后用水洗两 次，用无水硫酸镁干燥之后旋转蒸发除去溶剂。剩余产物采用硅胶层析柱 分离得到单体5，5，-二溴-3,3，-二 (l-辛烯基)-2,2，-联二噻吩。步骤(5):将清洗过的镁粒放入250mL盛有50mL无水乙醚的三颈瓶中, 再加入O.lmol 2-溴-3-丁基噻吩或2-溴-3-辛基噻吩或2-溴-3-己基噻吩，高 纯氮保护，搅拌反应完全，加入0.2mo1的催化剂氯化[l，2-双(二苯膦基)丙 垸]合镍[(dppp) NiCl2 ]，之后采用恒压滴液漏斗加入O.lmol 2-溴-3-丁基噻 吩或2-溴-3-辛基噻吩或2-溴-3-己基噻吩的乙醚溶液。回流反应12h后将 混合物倒入2mol/L的盐酸冰水溶液中，经分离、干燥后用真空蒸馏或重 结晶的方法分别获得3,3，-二丁基-2,2，-联二噻吩或3,3，-二辛基-2，2，-联二噻 吩或3,3，-二己基-2,2，-联二噻吩。
步骤(6): 3,3，-二丁基-2，2'-联二噻吩或3,3'-二辛基-2，2，-联二噻吩或 3,3，-二己基-2,2，-联二噻吩0.10 mol与60 mL THF加入到氩气保护下的干燥 烧瓶中，向其中加入丁基锂的己垸溶液0.21mol，回流2小时之后移开加 热装置，反应物降至室温之后向其中加入三丁基氯化锡0.21 mol。搅拌12 小时之后停止反应，将其倒入冷水中，分出有机相，水相用氯仿萃取两次， 合并有机相之后用水洗两次，用无水硫酸镁干燥之后旋转蒸发除去溶剂。 剩余产物采用硅胶层析柱分离得到5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3'-二丁基-2,2'-联二噻吩单体或5,5，-二(三丁基锡-基)-3，3'-二辛基-2,2，-联二噻吩单体或 5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二己基-2，2，-联二噻吩单体。
聚合物的合成
50 mL的两口瓶中，加入5,5，-二溴-3，3，-二 (l-辛烯基)-2,2，-联二噻吩 单体lmmol， 5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二丁基-2,2，-联二噻吩单体或5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二辛基-2,2，-联二噻吩单体或5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二己基-2，2，-联二噻吩单体lmmol， lOmL甲苯，通入氩气15分钟 以排净瓶内空气；然后向瓶中加入50 mg的Pd(PPh3)4，再次通入氩气15 分钟，回流12小时后停止反应。向反应物中加入30 mL甲醇，生成的红 色沉淀通过索氏提取器过滤，真空干燥得到结构式一的聚合物光电材料。实施例2:
采用与实施例1相同的方法，将步骤(3)中的原料1-庚醛替换为4-己
基苯甲醛，可以得到单体l，单体2。
聚合物的合成
50 mL的两口瓶中，加入5,5，-二溴-3，3，-二 (2-(4-己基苯-l-基)乙烯 基)-2,2，-联二噻吩单体lmmol， 5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二丁基-2,2，-联二 噻吩单体或5，5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二辛基-2,2，-联二噻吩单体或5,5，-二 (三丁基锡-基)-3,3，-二己基-2，2，-联二噻吩单体lmmol， 10 mL甲苯，通入氩 气15分钟以排净瓶内空气；然后向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氩气15分钟，回流12小时后停止反应。向反应物中加入30mL甲醇， 生成的红色沉淀通过索氏提取器过滤，真空干燥得到结构式二的聚合物光 电材料。
实施例3:
采用与实施例1相同的方法，将步骤(3)中的原料1-庚醛替换为5-己 基噻吩-2-甲醛，可以得到单体l，单体2。 聚合物的合成
50 mL的两口瓶中，加入5,5，-二溴-3,3，-二(2-(5-己基噻吩-2-基)乙烯 基)-2,2，-联二噻吩单体lmmol， 5，5，-二(三丁基锡-基)-3，3，-二丁基-2，2，-联二 噻吩单体或5,5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二辛基-2,2，-联二噻吩单体或5，5'-二 (三丁基锡-基)-3，3，-二己基-2，2，-联二噻吩单体lmmol， 10 mL甲苯，通入氩 气15分钟以排净瓶内空气；然后向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氩气15分钟，回流12小时后停止反应。向反应物中加入30mL甲醇， 生成的红色沉淀通过索氏提取器过滤，真空干燥得到结构式三的聚合物光电材料。
实施例4:
采用与实施例1相同的方法，将步骤(3)中的原料1-庚醛替换为5-己 基吡咯-2-甲醛，可以得到单体l，单体2。 聚合物的合成
50 mL的两口瓶中，加入5,5，-二溴-3,3，-二(2-(5-己基吡咯-2-基)乙烯 基)-2,2，-联二噻吩单体lmmol， 5,5，-二(三丁基锡-基)-3，3，-二丁基-2，2，-联二 噻吩单体或5，5，-二(三丁基锡-基)-3,3，-二辛基-2,2，-联二噻吩单体或5,5，-二 (三丁基锡-基)-3,3，-二己基-2，2，-联二噻吩单体lmmol， 10 mL甲苯，通入氩 气15分钟以排净瓶内空气；然后向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氩气15分钟，回流12小时后停止反应。向反应物中加入30mL甲醇， 生成的红色沉淀通过索氏提取器过滤，真空干燥得到结构式四的聚合物光 电材料。
权利要求
1、一种聚合物光电材料，其特征在于具有以下分子结构上式中R1代表与主链通过双键相连的单元，其是烷基、苯、噻吩、或吡咯结构；R2代表丁基、己基、或辛基中的一种；n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数。
2、如权利要求1所述的一种聚合物光电材料，其特征在于 其中所述的Rl代表l-己基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数，该聚合物光电材料具有以下结构 <formula>formula see original document page 2</formula>
3、如权利要求1所述的一种聚合物光电材料，其特征在于其中所述的Rl代表4-己基苯-l-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的 一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数， 该聚合物光电材料具有以下结构<formula>formula see original document page 3</formula>
4、如权利要求1所述的一种聚合物光电材料，其特征在于其中所述的Rl代表5-己基噻吩-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然 数，该聚合物光电材料具有以下结构<formula>formula see original document page 3</formula>
5、如权利要求1所述的一种聚合物光电材料，其特征在于 其中所述的Rl代表5-己基吡咯-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一种，n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数，该聚合物光电材料具有以下结构<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本发明涉及光电子材料中共轭聚合材料，尤其是一种聚合物光电材料，其特点是具有如右分子结构，式中R1代表与主链通过双键相连的单元，其是烷基、苯、噻吩、或吡咯结构；R2代表丁基、己基、或辛基中的一种；n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数。本发明的聚合物光电材料能够提高对太阳光辐射吸收利用率，在制备光电功能器件中，可用于高分子材料组成的聚合物太阳能电池器件中的光活性层，可用来制作聚合物太阳能电池器件；可用于高分子材料组成的聚合物电致发光器件中的发光层，可用来制作聚合物电致发光白光器件。
文档编号C08G61/12GK101434688SQ200810232748
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者晶 彭 申请人:彩虹集团公司