从含碳纤维的塑料中回收碳纤维的热解系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP)中，优选从含 碳纤维的或碳纤维增强的复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的技术领域。
[0002] 特别的，本发明涉及用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或 CFP材料）中，优选从含碳纤维的和/或碳纤维增强的复合物（复合材料）中回收（再利 用）碳纤维的热解装置，以及其用于从含碳纤维的塑料中回收（再利用）碳纤维的用途。
[0003] 此外，本发明涉及用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP)中， 优选从含碳纤维的或碳纤维增强的复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的方法， 以及通过该方法获得的回收碳纤维及其用途。
[0004] 本发明还涉及塑料、建材或含水泥系统，其包括通过本发明的方法获得的回收碳 纤维，或其使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
[0005] 最后，本发明涉及成形体（例如部件）、模具和片状材料（如非织造物），特别是复 合材料或化合物的形式，其包括通过本发明的方法获得的回收碳纤维，或其使用通过本发 明的方法获得的回收碳纤维而制备。
【背景技术】
[0006] 在一般情况下，碳纤维增强塑料（也称为CFP)可被称为纤维塑料复合物，其中 多个碳纤维优选嵌入在多个层中，作为在基体例如塑料中的增强材料。作为聚合物基体， 能同时使用热固性材料如环氧树脂、丙烯酸酯和聚氨酯，以及热塑性材料，如丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯（ABS)、聚酰胺（PA)、聚乳酸酯（PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸 酯（PC)、聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚氯乙烯（PVC)。然而，也能把碳纤维嵌入到由陶瓷组成的基体中（也称为陶瓷 纤维复合物），以获得非常热稳定的组件，例如制动盘。
[0007] 碳纤维增强塑料（CFP)具有高的强度和刚度以及低重量，且优选地用于需要高重 量比的强度和刚度的领域中。例如，CFP用在航空航天工业、风电行业、汽车制造或运动器 材（例如自行车车架、速度滑冰鞋、网球拍，体育箭头和钓鱼竿）中。在建筑和建造中，碳纤 维增强塑料（CFP)可以薄片的形式粘接在组件的表面上，以便增强结构。
[0008] 在其它纤维基体复合物的情况下，由碳纤维增强塑料（CFP)生产的材料或组件在 纤维方向上的强度和刚度通常显著高于垂直于纤维方向的强度和刚度。因此，例如，垂直于 所述碳纤维的强度可低于使用的基体材料的强度。为了确保由CFP组成的材料或组件在空 间所有方向上的均匀强度和刚度，单个纤维层布置在各个方向上。例如，在高性能结构组件 的情况下，纤维方向可通过计算机的计算，例如经典层板理论来确定，以达到规定的强度和 刚度。
[0009] 在CFP生产中使用的原始碳纤维（也称为原纤维）在工业上主要由含碳原料，特 别是聚丙烯腈（PAN)，通过在空气中的稳定化反应，随后在惰性气氛中热解并随后石墨化而 制造。在制造过程中，原始碳纤维的刚度和强度可有针对性地通过预拉伸还有碳化和石墨 化的温度来控制，使得各种纤维类型是市售的。由于其价格低廉的制造，HT纤维（高拉伸 纤维）和頂纤维（中间模量纤维）主要用作原始碳纤维。为了提高原始碳纤维在石墨化 后的粘合，原始碳纤维表面的氧化可通过电化学处理来进行。在一般情况下，原始碳纤维随 后提供有胶料例如环氧树脂，并收集在一起以形成粗纱。这些粗纱在最后的步骤中卷绕到 常规纺织锭子上。
[0010] 取决于所使用的原始碳纤维的长度，可使用各种方法来制造碳纤维增强塑料 (CFP)。具有长的原始碳纤维的CFP部分一般可通过树脂注塑工艺（也称为树脂传递模塑 (RTM))来制造。在树脂注塑工艺的第一步骤中，制造预成型件，其由一层或多层织造原始碳 纤维构成，以确保空间中所有方向上的恒定强度和刚度。在第二步骤中，这些预成型件在封 闭的铸塑模具中与由塑料和任选的硬化剂组成的液化基体混合。在所述基体固化且去除多 余的边缘材料之后，获得相应的CFP组件。
[0011] 具有短的原始碳纤维，特别是短切原始碳纤维的碳纤维增强塑料（CFP)的制造通 常是通过注射成型来进行的。为了这个目的，短切原始碳纤维分批与由一种或多种塑料组 成的液化基体混合、挤出并随后通过注射成型来处理，以产生CFP组件。
[0012] 然而，相比于使用由轻金属，例如铝、镁和钛组成的类似组件，使用碳纤维增强塑 料（CFP)导致最终产品相当高的成本。特别的，这涉及利用含碳原料，特别是聚丙烯腈 (PAN)的原始碳纤维的复杂和昂贵制造。此外，用于制造 CFP组件的原始碳纤维的世界范围 内的消耗增加很大，由于对原始碳纤维的全球高需求，可以预期使用碳纤维增强塑料的成 本没有显著减少。
[0013] 尽管对原始碳纤维有高需求，但未处理而已预浸渍有塑料的大量原始碳纤维（被 称为预浸浸料或预浸渍纤维），其中塑料已经固化或其已超过存储日期，被处理为含CFP的 废料。
[0014] 此外，大量需要处理的含CFP的废塑料在飞机部件和用于风力涡轮机的部件的制 造中获得，并还由于处理造型模具、生产废料、原型、不正确的批次以及"报废"组件而获得。
[0015] 然而，含CFP的废塑料在填埋场的处理是不经济的，因为其中存在有价值的碳纤 维。此外，由于其化学惰性，一般可以预期该含CFP的废塑料在很长一段时间仍然保持原 状，不能在填埋场降解。此外，含CFP的废塑料的无限制处置是不容易做到的，甚至是禁止 的，因为在许多欧洲国家有法律要求。
[0016] 因此对用于从含CFP的废料中回收或再利用碳纤维的廉价而有效的热解装置和 方法有非常大的需求，特别是鉴于对用于制造 CFP组件的碳纤维的全球需求。
[0017] 在现有技术中，碳纤维从含CFP的材料（CFP材料）通过热解来回收或再利用。 对于本发明的目的，特别的，热解是有机化合物的热分解，其中大的有机分子通过例如在 300~KKKTC的范围内的高温被分裂成更小的有机分子。在一般情况下，热解过程中不引 入氧气。因此，迄今为止还需要使用密封和复杂的热解装置以及复杂的过程，以在去除聚合 物基体的过程中确保惰性气氛或使用减压。然而，热解过程有时也在含氧气氛中操作，特别 是在控制条件下。
[0018] 这样的热解装置在文献EP0636428A1中有描述。在那里，保护气体炉用于进行热 解，含CFP的材料在保护气体炉中在保护气体气氛下热解。然而，热解进行很长一段时间， 其结果是该回收是不经济的且不适合于工业规模。此外，为了获得含碳的成形体，设置了具 有进一步的热解步骤的再生材料的复杂的后处理。
[0019] 此外，在使用带式炉的已知热解装置中以及在其中进行的用于从CFP材料中回收 碳纤维的过程中，CFP材料不能循环。因此，CFP材料没有混合，并且相应地存在于传送带上 的CFP材料的所有区域也没有均匀加热。其结果是在回收的碳纤维表面上有相当大的热解 和树脂残渣，这可对掺入到聚合物基体中有不利影响。
[0020] 例如，这样的热解装置在文献DE102008002846B4和等效同族专利EP2282879A1中 有描述。聚合物基体的热解在包括带式炉的热解装置中进行，首先含CFP的废料必须要预 分类并随后粉碎成小尺寸。此外，有必要进行回收碳纤维的后处理，以避免回收碳纤维的缠 结。
[0021] 另外，文档W02010/075952A1描述了一种热解装置，其包括带式炉或旋转管式炉 形式的处理腔。该处理腔具有热空气入口和电阻加热元件形式的加热源以及微波辐射源， 微波辐射源是为什么最终需要一个复杂的装置来进行所述回收的原因。
[0022] 最后，文献EP2152487B1描述了具有带式炉的热解装置，带式炉中的氧气比例通 过控制设备有针对性地进行控制，使得基本上聚合物基体热解，而不燃烧或气化。
[0023] 另外，上述热解装置和过程不仅导致了在回收碳纤维表面上的大量热解残渣，而 且因为它们的复杂性还导致从含CFP的废料回收（再利用）碳纤维的高成本。此外，因为 非最佳混合，含CFP的废料表面在上述热解装置和过程中未经均匀处理。回收的碳纤维还 频频显示质量波动。
[0024] 此外，含CFP的废料已经以复杂的方式进行了预处理，特别是在回收（再利用）之 前通过机械和/或化学方法。
[0025] 出于这个原因，因为上述缺点，迄今为止，在CFP组件中回收碳纤维的应用仅在有 限的程度上是可能的。
[0026] 在实验室规模上从含CFP的废料中回收碳纤维的方法在现有技术中也是已知的。 然而，这些方法往往是复杂的，并且不适合于工业规模的碳纤维回收。
【发明内容】
[0027] 因此，本发明的目的是提供用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料 (CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再 利用）碳纤维的热解装置以及相应的方法，至少在很大程度上避免或至少减少了与现有技 术相关联的上述缺点。
[0028] 特别的，本发明的一个目的是提供用于从含碳纤维的塑料中回收（再利用）碳纤 维的热解装置以及相应的方法，该热解装置或方法保证了在聚合物基体的分解过程中含 CFP的材料的均匀加热。此外，该热解装置或方法将允许可以工业规模进行的碳纤维的廉价 回收（再利用）。此外，使用该热解装置或方法将得到回收的碳纤维，其至少基本上不含热 解或碳化残渣，并显示与塑料良好的可结合性。
[0029] 申请人现已意外地发现，当尤其具有间接加热的带有出口开口的旋转管式炉的热 解装置用于从含碳纤维的塑料中回收（再利用）碳纤维时，可以有效的方式实现上述目的。 使用具有出口开口的间接加热旋转管式炉，能够在旋转管式炉中得到精确指定的气氛，因 为形成的热解气体可以受控制的方式通过该出口开口去除，并且特别的，在该间接加热旋 转管式炉内的氧含量中可通过该去除来控制。此外，因为该旋转管式炉的CFP材料的均匀 混合可确保均匀加热，并因此确保聚合物基体的均匀热解。由于聚合物基体的均匀热解，回 收的碳纤维，其已经至少基本上完全摆脱了基体材料并基本上在回收碳纤维的表面上没有 热解残渣（以下称为热解碳残渣），从而获得相比于原始碳纤维和常规的回收碳纤维更好 的与塑料的可结合性。
[0030] 为了解决上述问题，本发明因此提出了如权利要求1所要求的用于从含碳纤维的 塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维 增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的热解装置。另外，本发明的热解装置 的有利性质是针对该热解装置的有关从属权利要求的主题。
[0031] 本发明还提供了如权利要求10所要求的根据本发明的热解装置用于从含碳纤维 的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤 维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的用途。
[0032] 本发明还提供了如权利要求11所要求的用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳 纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材 料）中回收（再利用）碳纤维的方法。另外，本发明方法的有利性质是有关从属的方法权 利要求的主题。
[0033] 此外，本发明提供了如权利要求13和14所要求的通过本发明方法获得的回收碳 纤维。此外，根据本发明的回收碳纤维的有利性质是针对该回收碳纤维的有关从属权利要 求的主题。
[0034]另外，本发明还提供了回收碳纤维的根据本发明的用途，这在相应的用途权利要 求中进行了描述和限定。
[0035] 本发明还提供了如权利要求17所要求的塑料、建材或含水泥的系统，其包括通过 本发明的方法获得的回收碳纤维或使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
[0036] 最后，本发明提供了如权利要求18所要求的成形体（例如组件）、模具和片状材料 (如非织造物），特别是以复合材料或化合物的形式，其包括通过本发明的方法获得的回收 碳纤维或使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
[0037] 不言而喻，仅在本发明的一个方面的上下文中描述的特定配置和实施方式也同样 适用于本发明的其它方面，这不用明确指出。
[0038] 此外，对于特定应用或单独的情况，本领域技术人员可偏离下述的数字、值或范 围，而没有超出本发明的范围。
[0039] 因此根据本发明的簠二方面，本发明提供了用于从含碳纤维的塑料中，特别是从 碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合 材料）中回收（再利用）碳纤维的热解装置，
[0040] 具有细长的热解炉，用于CFP材料的连续热解，其在运行期间连续操作，
[0041] 具有输入站，用于在热解炉的一端将待处理的CFP材料引入到热解炉中，
[0042] 具有输出站，用于在热解炉的另一端将回收的碳纤维材料从热解炉中排出，
[0043] 具有导气管装置，用于在热解炉中产生的热解气体，以及
[0044] 具有控制装置，特别用于在热解炉中调节气体的至少个别成分，特别用于在热解 炉中调节气体中的氧气比例（氧含量），
[0045] 其中所述热解炉是间接加热旋转管式炉，其至少具有下列组成部分：
[0046] 细长的旋转管，其形成用于待处理的CFP材料的容纳空间并连接到输入站与输出 站，该旋转管在其圆柱壁上设置有出口开口，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部 分上形成的热解气体，以及
[0047] 壳体，其与外部绝缘并且至少部分地包围该旋转管，并具有用于输入站且任选地 还用于输出站的开口，并具有特别是用于热解气体的排放管线。
[0048] 对于本发明的目的，特别的，旋转管式炉是用于连续处理的熔炉，在工艺工程中热 量向其供应。与在熔炉内发生热量引入的直接加热旋转管式炉相反，在间接加热旋转管式 炉的情况下，热量经由旋转管壁从反应空间的外部传递。一般来说，间接加热旋转管式炉具 有：经常是进给螺杆或进给带的形式的输入站，形成旋转管式炉的核心的旋转管，在旋转管 式炉的端部的用于排出处理过的材料的输出站，用于旋转管的轴承和用于旋转管的驱动器 或多个分布在所述旋转管长度上的驱动器，以及最后与外部绝缘并包围旋转管的壳体，其 中旋转管内部所需的热量的量以任何方式引入或产生。
[0049] 根据本发明所用的间接加热旋转管式炉具有至少下列组成部分：
[0050] 细长的旋转管，其形成用于待处理的CFP材料的容纳空间并连接到输入站与输出 站，该旋转管在其圆柱壁上设置有出口开口，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部 分上形成的热解气体，以及壳体，其与外部绝缘并且包围该旋转管，并具有用于输入站和输 出站的开口，以及特别是用于热解气体的排放管线。
[0051] 根据本发明，用作热解炉的旋转管式炉的旋转管在这种情况下以特定的方式配 置：它在其圆柱壁上在其长度的至少一部分上具有出口开口（即多个或大量的出口开口， 例如特别是至少5个出口开口，优选为至少10个出口开口），用于排出在热解过程中形成的 热解气体。旋转管式炉形式的热解炉因此特别适合于热解的特殊性。热解气体将能够非常 迅速地在其形成的地方从旋转管逸出，以尽可能少地阻碍热解过程。
[0052] 在现有技术的常规带式炉中，热解炉中的CFP材料朝向顶部开放，并且形成的热 解气体可在任何点处向上方逸出，但待处理的CFP材料的循环和混合会不充分。与此相反， 当使用现有技术的旋转管式炉中常规的旋转管时，形成的热解气体不能向上逸出，使得所 述热解气体将围绕CFP材料并会妨碍进一步的热解。虽然现有技术的常规旋转管式炉相对 于CFP材料的混合和循环会具有一定的效果，但这会被涉及缺乏排出在热解过程中形成的 热解气体的能力的相当大的缺点而抵消。只有根据本发明使用或根据本发明在圆筒形壁中 在至少其长度的一部分上（即至少特别大量的热解气体形成之处）设置出口开口，才导致 对用于回收（再利用）含碳纤维塑料的热解装置的适当解决办法。
[0053] 使用本发明的包括具有出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置，首先允许 CFP材料在热解炉中的均匀混合、循环和加热，其次同时通过旋转管壁上的该出口开口有效 率地排放该热解气体成为可能。这导致最佳的热解条件，从而导致选择性地仅去除聚合物 基体，而不会在旋转管式炉的任何地方破坏待回收的碳纤维，使得完全去除聚合物基体后， 至少基本上没有热解残渣保留在回收