0231] 热解残渣的重量分析测定可通过在如二氯甲烷的溶剂中悬浮精确确定量的相应 回收碳纤维、随后在超声浴中处理该悬浮液、通过仅阻碍该碳纤维的粗筛过滤该悬浮液以 及再称重该干燥的回收碳纤维来进行。通过回收碳纤维利用如二氯甲烷的溶剂处理前后的 的重量差给出了热解残渣的比例。
[0232] 然而，在目前的情况下，热解残渣的比例是由热重分析（TGA)来确定的。热重分析 (TGA)可使用本领域技术人员已知的测量装置来进行。在目前的情况下，通过使用各种热解 装置得到的回收碳纤维首先是细微粉碎，该粉碎能够使用本领域技术人员已知的粉碎方法 来进行，特别是使用切割装置或研磨装置，例如锤式粉碎机、冲击板乳机、筛篮研磨机。在粉 碎各样品后，使用各种热解装置所得的lmg粉碎的回收碳纤维被传输到测量装置中，并使 用以下参数进行热重分析：空气流速为20cm 3/s，温度加热速率为10°C /min以及记录速度 为Ι/s。在约550°C汽化的残渣是热解残渣，其通过在热重分析前后称量所述样品来确定。 例如，该确定可通过微量天平来进行。
[0233] 在1号和2号样品的情况下，没有发现重量损失，所以本发明的热解装置和根据本 发明的工艺条件的结合不会导致大量的热解残渣。特别的，使用本发明的热解装置以及根 据本发明的工艺条件制备的回收碳纤维具有小于〇. lwt%的热解残渣（即低于检测限）。非 根据本发明的3至5号样品每个都具有大量的热解残渣，在每种情况下超过5wt%，这就是 为什么它们具有较差的与塑料的可结合性。此外，3至5号样品中的热解残渣的高比例对回 收碳纤维的电气性能有不利影响。
[0234] d) X射线光电子能谱法（XPS)
[0235] 最后，通过使用各种热解装置制备的回收碳纤维的表面上的含氧基团的种类和量 通过X射线光电子能谱法（XPS)来进行确定。
[0236] 各回收的碳纤维成束地应用到垫片中，其由不锈钢制成，具有1cm的直径，并设置 有双面粘合带。成束的回收碳纤维的端部通过使用另外的粘合带随后固定于垫片上。所有 6个样品以彼此之间约约5mm的距离放置在该垫片上。
[0237] 可使用适合于该目的的测量仪器来进行X射线光电子能谱法，例如Kratos AXIS ULTRA，使用15mA的发射电流和10kV的阳极电位的单色Α1-Κα X射线电子源（I486. 6eV)。 记录的光谱在〇至ll〇〇eV范围，发送能量为80eV并且步长设定为0. 5eV。使用90°的反 射角记录所有的光谱。在每一种情况下，测量样品中间的3个位置，在每种情况下样品的表 面积为 300 μ mX 700 μ m。
[0238] 表面的组成是通过软件例如CasaXPS来计算的。
[0239] 申请人意外地确定，根据本发明回收的1号和2号样品的碳纤维比不是根据本发 明的3号和4号样品在表面上具有更高浓度的酮基和羧酸酯基。5号样品同样比不是根据 本发明的3号和4号样品的回收碳纤维具有更高比例的酮基和羧酸酯基，但发现因为使用 的热解装置与使用的工艺条件的结合，在5号样品的回收碳纤维的表面上有大量的热解残 渣，并且这些热解残渣使得与塑料的结合更加困难，并且对回收碳纤维的电气性能有不利 影响。
[0240] 含氧基团、特别是酮基和羧酸盐基的比例增加，导致本发明的回收碳纤维的表面 更具亲水性。这种更亲水的表面因为表面更好的润湿性导致更好的可结合性。
[0241] 附图标记列表：
[0242] 1 热解炉 P 热解装置
[0243] 2 CFP材料 A 加热区
[0244] 3 输入站 B1 第一热解区
[0245] 4 滑道 B2 第二热解区
[0246] 5 传送带 C 冷却区
[0247] 6 输出站 CFP含碳纤维塑料
[0248] 7 碳纤维材料
[0249] 8 导气管装置 RF 回收碳纤维
[0250] 9 热解气体 1 原始碳纤维（不是根据本
[0251] 10 控制单元 发明的）
[0252] 11 旋转管
[0253] 12 出口开口 Γ 回收碳纤维（不是根据本
[0254] 13 壳体 发明的）
[0255] 14 排放管线
[0256] 15 加热部 1" 回收碳纤维（根据本发明
[0257] 16 冷却部 的）
[0258] 17 喷嘴
[0259] 18 收集盘 2 回收碳纤维Γ上的凹槽
[0260] 19 部分 （不是根据本发明的）
[0261] 19. 1 加热区 A
[0262] 19. 2 第一热解区 B1
[0263] 19. 3第二热解区B2 2' 回收碳纤维1"上的凹槽
[0264] 19. 4冷却区C (根据本发明的）
[0265] 20 空气入口
[0266] 21 控制阀
[0267] 22 混合元件 3 热解或碳化残渣
[0268] 23 气体燃烧器
[0269] 24 加热气体管线
[0270] 25 连接
[0271] 26 传输元件
【主权项】
1. 从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含 碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料）中回收(再利用）碳纤维的热解装置， 具有细长的热解炉（1)，用于CFP材料（2)的连续热解，其在运行期间连续操作， 具有输入站（3)，用于在热解炉（1)的一端将待处理的CFP材料（2)引入到热解炉（1) 中， 具有输出站（6)，用于在热解炉（1)的另一端将回收的碳纤维材料（7)从热解炉（1)中 排出， 具有导气管装置（8)，用于在热解炉（1)中产生的热解气体，以及 具有控制装置（10)，特别用于在热解炉（1)中调节气体的至少个别成分，特别用于在 热解炉（1)中调节气体中的氧气比例(氧含量)， 其中，所述热解炉（1)是间接加热旋转管式炉，其具有至少下列组成部分： 细长的旋转管（11)，其形成用于待处理的CFP材料（2)的容纳空间并连接到输入站 (3)与输出站（6)，该旋转管（11)在其圆柱壁上设置有出口开口（12)，用于排出在热解过程 中在其长度的至少一部分上形成的热解气体，以及 壳体（13)，其与外部绝缘并且至少部分地包围该旋转管（11)，并具有用于输入站（3) 且任选地还用于输出站（6)的开口，并具有特别是用于热解气体（9)的排放管线（14)。2. 如权利要求1所述的热解装置，其中旋转管（11)具有从输入站（3)延伸的第一加热 部（15)，以及通向输出站（6)的第二相邻冷却部（16)。3. 如权利要求2所述的热解装置，其中旋转管（11)通过在冷却部（16)中的水进行冷 却，或配置为可通过在冷却部（16)中的水来冷却，和/或 旋转管（11)在冷却部（16 )中没有任何出口开口（ 12 )。4. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中出口开口（12)基本上均匀地分布 在旋转管（11)的圆周上；和/或 出口开口（ 12 )的尺寸或出口开口（ 12 )的不同尺寸与CFP材料（2 )的组成成分的尺寸 相匹配，或能够匹配和/或可调整和/或可调节；和/或 出口开口（12)的尺寸是可调整的。5. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中多个具有不同气体温度的部分 (19)沿旋转管（11)的长度设置在壳体（13)中，或设置有多个具有不同的或可分别调节的 气体温度的部分（19)，并且旋转管（11)中的出口开口（12)至少设置在具有最高气体温度 的部分中。6. 如权利要求5所述的热解装置，其中所述热解炉（1)具有不同部分（19)，特别是至少 一个加热区（19. 1)、第一热解区（19. 2)、第二热解区（19. 3)和冷却区（19. 4);和/或 热解炉（1)内的气体组成在旋转管（11)的各部分（19)中分别调节或可分别调节，特别 是在第一热解区（19. 2)中是低比例氧气(氧含量）以及相比于第一热解区（19. 2)在第二热 解区（19. 3)中是较高的氧气比例(氧含量）；和/或 热解炉（1)内的气体组成和/或温度在旋转管（11)的各部分（19)中不同地调节或可 不同地调节，优选的在第一热解区（19. 2)中具有限定的氧气比例(氧含量）G (BI)和/或 限定的温度T (B1)，并且在第二热解区（19.3)中具有限定的氧气比例（氧含量）G (B2)和 /或限定的温度T (B2)，特别的，在第二热解区B2 (19.3)中的氧含量G (B2)相比于在第 一热解区BI (19. 2)中的氧含量G (BI)是增加的，和/或在第二热解区B2 (19. 3)中的温 度T (B2)相比于在第一热解区Bl (19. 2)中的温度T (BI)是增加的。7. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置， 其中旋转管（11)设置为从输入站（3)向下倾斜到输出站（6);和/或 该旋转管（11)在其内部中设置有混合元件（22 )，特别是偏转板，和/或旋转管（11)首 先设置有混合元件（22)，其次设置有传输元件（26)，特别是传输螺杆，优选是阿基米德螺 杆。8. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置， 其中，所述输入站（3 )配置为输入锁；和/或 热解装置另外具有用于粉碎待处理的CFP材料（2)的粉碎装置，优选设置在输入站 (3)的上游，和/或热解装置具有用于粉碎待处理的CFP材料（2)的粉碎装置，在处理方 向上设置在输入站（3)之前或上游，特别是该粉碎装置配置为切碎机、砍碎机、截断机、研磨 机、撕裂和/或切割设备；和/或 热解装置另外具有优选设置在输出站（6)之后的后处理装置，用于后处理，特别是分选 和/或粉碎从CFP材料（2)获得的回收碳纤维，和/或热解装置具有后处理装置，其在处理 方向上设置在输出站（6)之后或下游，用于后处理，特别是分选和/或粉碎从CFP材料（2) 获得的回收碳纤维。9. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中热解炉（1)的加热是通过至少一个 外部气体燃烧器经由壳体（13)中的加热气体管线（24)来实现的。10. 如前述权利要求中任一项所述的热解装置的应用，其用于从含碳纤维的塑料中，特 别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物 (复合材料）中回收(再利用）碳纤维。11. 用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是 从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料）中回收(再利用）碳纤维的方法， 其中，基于在聚合物基体中包含碳纤维的含碳纤维塑料的对象在氧气的存在下进行多 级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维， 热解是在如前述权利要求中任一项所述的热解装置中进行的。12. 从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含 碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料）中回收(再利用）碳纤维的方法，特别是如权利 要求11所述的方法， 其中，基于在聚合物基体中包含碳纤维的含碳纤维塑料的对象在氧气的存在下进行多 级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维， 所述热解在具有热解装置P、特别是热解炉（1)的如前述权利中任一项所述的热解装 置中进行，其中该热解装置P包括下列指定顺序的至少以下的处理区，特别是旋转管（11) 的以下部分（19)，并且所述对象以这样的顺序穿过以下处理区： (A)加热区A (19. 1)，其中待处理和/或待回收的对象被加热到规定的温度T (A)， (BI)随后的第一热解区Bl (19. 2)，其中待处理对象的聚合物基体的聚合物的热解在 限定的温度T (BI)和限定的氧含量G (BI)下发生和/或进行， (B2)随后的第二热解区B2 (19. 3)，其中在热解区Bl (19. 2)之后仍然存在的待处理 对象的聚合物基体的聚合物的最终热解，在限定的温度T (B2)和限定的氧含量G (B2)下 进行到至少基本上完全去除， (C)随后的冷却区C (19. 4)，用于冷却从所述第二热解区B2 (19. 3)中得到的回收碳 纤维RF， 其中第二热解区B2 (19. 3)的氧含量G (B2)相比于第一热解区Bl (19. 2)的氧含量G (BI)是增加的，和/或第二热解区B2 (19. 3)的温度T (B2)相比于第一热解区Bl (19. 2) 的温度T (BI)是增加的。13. 通过如前述权利要求中任一项所述的方法获得的回收碳纤维。14. 回收碳纤维，特别是从含碳纤维的塑料中热解回收的碳纤维，优选是如权利要求 13所述的回收碳纤维， 其中回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在（23±0. 5) °C的单 纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过75°，特别的不超过73°，优选不超过70°， 特别优选不超过68°，甚至更优选不超过65°，非常特别优选不超过60°，和/或回收碳纤 维具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在（23 ±0. 5) °C的单纤维测量确定为张 力度测量接触角，其为30°至75°，特别为35°至73°，优选为38°至70°，特别优选为 40°至68°，甚至更优选为45°至65°，非常特别优选为50°至60°，和/或 以所述回收的碳纤维计，回收的碳纤维具有小于5wt%比例的热解残渣(炭化残渣)，特 别小于4wt %，优选小于3wt %，更优选小于2wt %，甚至更优选小于Iwt %，特别优选小于 0. 9wt%，最优选小于0. 5wt%，和/或以所述碳纤维计，回收的碳纤维具有0. 001至5wt% 比例的热解残渣(炭化残渣)，特别是0. 01至4wt %，优选是0. 05至3 %，更优选是0. 1至 0. 95wt %，特别的在每种情况下是重量分析测定，优选通过热重分析。15. 如权利要求14所述的回收碳纤维， 其中回收的碳纤维具有在其表面上的含氧官能团，特别是极性和/或亲水性基团，特 别选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和/或氧代基团，特别是通过化学分析电子能谱法 (ESCA)来确定，优选通过X射线光电子能谱法（XPS)，和/或 回收的碳纤维可在其表面上具有凹槽、沟槽，凹部、沟、划痕、弧坑等，和/或 回收碳纤维在未粉碎状态下具有的纤维长度为〇. 01至5米，特别是0. 05至3米，优选 是0. 1至2米，更优选是0. 2至1米，和/或 回收的碳纤维具有1000至6000MPa的拉伸强度，特别是1500至5000MPa，优选是2000 至4000MPa，更优选是2500至3500MPa，和/或 回收的碳纤维可具有20至1000 GPa的弹性模量，特别是50到800GPa，优选是75到600 GPa，更优选是100到400 GPa，甚至更优选是150至300 GPa，和/或 回收的碳纤维具有〇. 1至IOOMffl的平均纤维直径，特别是1至50WH，优选是2至25WH， 更优选是3至15Mm，特别优选是4至l〇Mm，和/或 回收的碳纤维在其表面上具有至少一种处理剂，特别是选自（i)热固性聚合物，特别是 环氧树脂；（ii)热塑性聚合物，特别是聚烯烃树脂；（iii)分散剂，特别是脂肪胺乙醇盐和 /或二亚烷基二醇；（iv)消泡剂，特别是聚二烷基硅氧烷；还有其混合物和组合物。16. 如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维的应用，其作为添加剂，特别是作为 塑料、建筑材料或含水泥系统的添加剂，或用于生产含碳纤维的塑料或与塑料结合，特别是 用于混和，或用于生产含碳纤维的成形体、模具和片状材料。17. -种塑料、建材或含水泥系统，包括如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维 和/或使用如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维生产。18. 成形体、模具和片状材料，特别是复合材料或化合物的形式，包括如前述权利要求 中的任一项所述的回收碳纤维和/或使用如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维 生产。
【专利摘要】本发明涉及热解装置和方法，用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维。
【IPC分类】B29B17/02, B09C1/06, F27B7/00, C10B47/30
【公开号】CN105246605
【申请号】CN201480031135
【发明人】马克·格尔
【申请人】Elg碳纤维国际有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年3月25日
【公告号】EP2783764A1, EP2783764B1, US20160039118, WO2014154703A1