r>[0166] 在一般情况下，回收碳纤维在未粉碎状态下的纤维长度可在很宽的范围内变化。 特别的，在未粉碎状态下的回收碳纤维具有的纤维长度为〇. 01至5米，特别是0. 05至3米， 优选是0. 1至2米，更优选是0. 2至1米。特别的，通过本发明的方法获得的回收碳纤维的 尺寸取决于用于回收的热解装置的输入站3的尺寸以及在回收之前在待回收的对象上执 行的任何粉碎步骤。有关纤维长度和纤维直径的测定，一般情况下可通过本领域技术人员 公知的方法来进行。特别的，纤维长度和纤维直径通常是通过基于光散射的测定方法来确 定的，特别是X射线衍射和/或激光散射，而且还通过光学显微镜、电子显微镜等。此外，该 纤维长度和纤维直径在毫米范围内的确定也可通过筛分分析按照DIN 66165来进行。特别 的，上述尺寸涉及一种至少基本上是纤维状的基本结构。此外，可参考以下给出的尺寸确定 的信息。
[0167] 此外，回收的碳纤维可具有1000至6000MPa的拉伸强度，特别是1500至5000MPa， 优选是2000至4000MPa，更优选是2500至3500MPa。特别的，拉伸强度的测定可根据ΕΝ ISO 527_1进行。
[0168] 此外，对于本发明的目的，回收的碳纤维可具有20至lOOOGPa的弹性模量，特别是 50到800GPa，优选是75到600GPa，更优选是100到400GPa，甚至更优选是150至300GPa。 特别的，弹性模量可根据DIN ΕΝ 61测定。
[0169] 此外，回收的碳纤维可具有0. 1至100 μm的平均纤维直径，特别是1至50 μm，优 选是2至25 μ m，更优选是3至15 μ m，特别优选是4至10 μ m。例如，平均纤维直径的测定 可通过如上所述基于光学显微镜和/或电子显微镜的测定来进行。
[0170] 在根据本发明的优选实施方式中，回收的碳纤维在其表面上可含有至少一种处理 剂，特别是选自（i)热固性聚合物，特别是环氧树脂；（ii)热塑性聚合物，特别是聚烯烃树 脂；（iii)分散剂，特别是脂肪胺乙醇盐和/或二亚烷基二醇；（iv)消泡剂，特别是聚二烷 基硅氧烷；还有其混合物和组合物的处理剂。为了结合由根据本发明的热解装置和根据 本发明的工艺条件的组合获得的回收碳纤维，回收碳纤维可进行改性，特别是在其表面上， 通过至少一种处理剂以改善表面特性并由此提高该回收碳纤维与塑料、建材和含水泥系统 的可结合性，或将根据本发明的已回收碳纤维的表面特性与各自的基体相匹配。所述表面 特性与各自基体的适应性导致回收碳纤维的均匀结合，并因此有效的改善或加强各自的基 体。
[0171] 另外，对于本发明的目的，回收的碳纤维可以粉碎的形式存在，特别是以砍碎和/ 或双倍砍碎和/或研磨的形式。如上所述，回收碳纤维的砍碎可在通常用于该目的且其本 身是本领域技术人员公知的切割装置中进行，所述粉碎原则上能够通过湿法或干法来进 行。回收碳纤维的纤维长度可通过多级粉碎或多级砍碎来适当地设定。此外，研磨的回收 碳纤维可由以前砍碎的回收碳纤维得到，例如使用研磨机，例如锤磨机、冲击板乳机或筛篮 磨机等。
[0172] 在这种情况下，粉碎的回收碳纤维也可具有0. 01至200mm的平均纤维长度，特别 是0· 1至150mm，优选是0· 2至100mm，更优选是0· 5至90mm，特别优选是1至80mm，非常特 别优选是2至70mm。特别的，纤维长度的确定可通过上面指出的测定方法进行。另外，上述 纤维长度涉及单独粉碎的回收碳纤维，其具有比多级粉碎的回收碳纤维更大的纤维长度。 然而，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
[0173] 此外，粉碎的回收碳纤维可具有0· 1至70mm的平均纤维长度，特别是0· 5至60mm， 优选是1至50mm，更优选是2至40mm，特别优选是3至30mm，非常特别优选是5至20mm。回 收碳纤维的平均纤维长度可如上所述来确定。在这种情况下，上述的纤维长度涉及双重粉 碎的回收碳纤维，其具有比单独粉碎的回收碳纤维更短的纤维长度。
[0174] 此外，粉碎的回收碳纤维可具有0. 1至1000 ym的平均纤维长度，特别是1至 900 μ m，优选是5至700 μ m，更优选是10至500 μ m，特别优选是25至400 μ m，非常特别优 选是50至350 μ m，甚至更优选是75至250 μ m。以上提及的回收碳纤维的平均纤维长度的 测定可通过如上所述的测定方法来进行。在这种情况下，回收碳纤维的上述平均纤维长度 涉及研磨的回收碳纤维。
[0175] 此外，关于粉碎的回收碳纤维，所述粉碎的回收碳纤维可具有200至5000kg/m3的 纤维密度，特别是300至4500kg/m 3,优选是500至4000kg/m3,更优选是700至3500kg/m3， 特别优选是1000至3000kg/m 3,非常特别优选是1200至2500kg/m3,甚至更优选是1500至 2200kg/m 3。特别的，回收碳纤维的纤维密度可根据DIN 29971进行测定。
[0176] 有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述， 其类似地适用于本发明的该方面。
[0177] 此外，根据本发明的重五方面，本发明还提供了根据本发明的回收碳纤维的用途， 其作为添加剂，特别是作为塑料、建筑材料或含水泥系统的添加剂，或用于生产含碳纤维的 塑料或与塑料结合，特别是混和，或用于生产含碳纤维的成形体（例如组件）、模具和片状 材料（如非织造物）。
[0178] 对于本发明的目的，可优选使用热塑性聚合物、热塑性聚合物的混合物和热固性 聚合物。特别的，该塑料（聚合物）可选自聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚 氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂（PES)、聚苯硫醚树脂（PPS)、聚苯乙烯树脂 (PS)、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚醚酮树脂（PEEK)、聚醚酰亚胺树脂（PEI)、聚亚芳基 氧化物树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂还有其混合物和组合物。
[0179] 在这种情况下，特别的，可提供本发明的回收碳纤维用于混合，特别是用于结合到 塑料中。特别的，本发明的回收碳纤维的结合导致塑料的升级，和/或特别是机械特性的改 进。
[0180] 有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述， 其类似地适用于本发明的该方面。
[0181] 另外，根据本发明的簠左方面，本发明还提供了包括根据本发明的回收碳纤维的 塑料、建材或含水泥系统，这已经在上面详细描述，或已经使用通过本发明的方法获得的回 收碳纤维进行生产，这已在上面详细描述。有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面 关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
[0182] 最后，根据本发明的重土方面，本发明进一步提供了成形体（例如组件）、模具和 片状材料（如非织造物），特别是包括根据本发明的回收碳纤维的复合材料或复合物的形 式，如已在上面详细描述的，或已经使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维进行生产，如 已在上面详细描述的。有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它 方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
[0183] 如上所述，本发明具有许多优点和特点，其中一些方面将在下面介绍，但这并不意 味着限制：
[0184] 使用本发明的包括带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置允许CFP材料 在热解炉中均匀混合、循环和加热，同时排放热解气体。这导致最佳的热解条件，从而选择 性地在旋转管式炉中的任何期望位置去除该聚合物基体，使得在完全去除聚合物基体后基 本上没有热解（焦炭）残渣保留在回收碳纤维的表面上。
[0185] 此外，通过本发明的热解装置的间接加热旋转管式炉的出口开口，能够控制旋转 管式炉中的气氛，特别是氧含量。与能够避免温度波动的旋转管式炉的间接加热相组合，能 够选择性的和基本上完全的去除聚合物基体，且回收碳纤维不会过度破损，特别是过度的 强烈氧化，因为这会导致回收碳纤维的机械和电气性能显著降低。
[0186] 通过使用本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件，能够实现CFP材料的均匀 加热和混合与氧含量和/或温度的针对性控制，其组合能够导致至少在其表面上基本上没 有热解或碳化残渣的回收碳纤维。另外，上述组合导致回收碳纤维的表面部分氧化，即导致 显示更强接合亲和力的粗糙表面，特别是亲水性表面，并且导致在所得回收碳纤维的表面 上的含氧基团，例如羟基、醛基、羧基等的增加。由于粗糙和官能化的，特别是更亲水性的回 收碳纤维的表面，由根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合产生的回收碳 纤维的表面的部分氧化导致增加的润湿性，从而也导致了相比于原始碳纤维或常规的回收 碳纤维的改善的与塑料的可结合性。
[0187] 此外，本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合，特别是整个热解过程 中温度和氧含量的控制，避免了回收碳纤维的过度氧化，从而使本发明的回收碳纤维具有 不亚于原始碳纤维的机械性能。
[0188] 此外，由于氧气与聚合物基体的气体分解产物的强烈放热反应，实施本发明的方 法需要的热能显著减少，从而本发明的方法非常经济。此外因为强烈的放热反应，热解所 必需的相应的温度也可很快地达到，从而根据本发明的方法产生待回收对象的短的停留时 间。因此，大量的含碳纤维的塑料可通过本发明的热解装置结合本发明方法在短时间内回 收。
[0189] 在本发明的热解装置中实施本发明的方法之前，没有必要进行待回收的含碳纤维 的塑料的任何机械和/或化学预处理，从而获得具有长纤维长度的回收碳纤维，例如该回 收碳纤维在加入树脂后可制得预浸料。然而，具有长纤维长度的回收碳纤维也可粉碎至规 定的例如在混和中所用纤维长度。
[0190] 另外，可能的是，在本发明的方法中回收含碳纤维塑料的层状条和其它增强材料， 例如玻璃纤维，而不需要复杂的分离，因为本发明的方法导致回收碳纤维单独的条状层，其 它的增强材料可容易地从该层除去。
[0191] 此外，在本发明的热解装置中实施的本发明的方法也允许工业规模的连续操作和 执行。
[0192] 本发明进一步的实施方式、改进和变型可由本领域技术人员阅读说明书很容易地 认识并实现，而不会超出本发明的范围。
[0193] 借助于下列的工作实施例来说明本发明，但这些并不会限制本发明。
[0194] 工作实施例：
[0195] 本发明的特殊优点在下面描述，用于从含碳纤维的材料回收（再利用）碳纤维的 实施例。
[0196] A)回收含碳纤维的塑料的方法
[0197] 例如，在飞机结构（例如飞机机翼）中或由风力发电涡轮机（例如风力叶片）获 得的碳纤维增强塑料废料（CFP废料）被用作含碳纤维的塑料。如果CFP废料的块具有比 热解装置的输入站的开口更大的尺寸，在回收之前通过本领域技术人员已知的切割装置来 进行CFP废料的粉碎。
[0198] 从预浸料形式的上述含碳纤维的废料中回收碳纤维是在表1所示的热解装置中 进行的。
[0199] 表1 :用于回收的热解装置
[0201] *根据本发明的
[0202] 含碳纤维塑料的回收是在上述热解装置中进行的，表2中描述的工艺条件是在每 种情况下的各个热解装置中设定的。
[0203] 表2 :工艺条件
[0205] *根据本发明的
[0206] 通过在各种热解装置中回收得到的回收碳纤维的表面上的表面结构、热解残渣的 比例和含氧基团是通过以下描述的测量方法来确定的。
[0207] B)测量方法和结果
[0208] a)回收碳纤维的光学显微镜检查
[0209] 表面的性质和热解残渣的存在是通过扫描电子显微镜（SEM)来检查的。合适的 扫描电子显微镜是本领域技术人员所公知的。在这种情况下，例如，能使用JEOL 6400F或 Hitachi S-3200型的扫描电子显微镜。扫描电子显微镜数据的分辨率是由扫描电子显微镜 的分辨率来确定的。通过扫描电子显微镜得到的各种热解装置的结果列于下面表3中。
[0210] 表3 :扫描电子显微镜检查的结果
[0212] *根据本发明的
[0213] 已经令人意外地发现，只有在使用本发明的具有带出口开口的间接加热旋转管式 炉的热解装置并结合根据本发明的工艺条件，才能获得纤维表面没有显著损坏的回收碳纤 维，但由于回收过程中的氧化结果，其具有凹槽和凹陷形式的粗糙表面。此外，当使用本发 明的热解装置并结合根据本发明的工艺条件时，该回收碳纤维没有热解残渣（参见1号和 2号样品），使得无论是可结合性还是机械性能，特别是硬度和延伸率，还是电气性能均不 会受到回收的显著影响（参见2号样品）。特别的，当使用根据本发明的工艺条件（参见 2号样品）时，回收的碳纤维具有几乎相同的硬度和延伸率，其相比于原始碳纤维仅低了约 5%至10%。使用包括不具有出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置导致回收的碳纤 维具有大量的热解残渣（参见3号样品）；特别的，这归因于氧含量低，因为在热解过程中 由于没有出口开头热解气体不能从旋转管中逸出。使用包括不具有出口开口但具有两个处 理区的间接加热旋转管式炉的热解装置也导致回收的碳纤维具有大量的热解残渣（参见4 号样品）。大量的热解气体直接存在于回收碳纤维上，防止了在回收碳纤维的表面上的高氧 含量，但是这是去除热解残渣和回收碳纤维的表面的部分氧化所必需的。此外，热解气体的 燃烧在有相对大量的氧气时发生，由于强烈的放热反应，这导致局部温度升高，从而损坏了 回收的碳纤维。因为太低的温度与在热解过程中存在的混合，使用具有带式炉的热解装置 导致回收的碳纤维具有大量的热解残渣（参见5号样品）。
[0214] b)通过Wilhelmy法的接触角测量
[0215] 在使用各种热解装置得到的回收碳纤维上的接触角测量是通过张力计来确定的， 例如来自德国汉堡KRilSS GmbH的K100SF张力计。接触角测量实施为相对于水的单独纤维 测量。
[0216] 为了这个目的，各个回收碳纤维首先粉碎至0. 8至1cm的长度。例如，各个回收碳 纤维的粉碎可通过在通常用于该目的的本领域技术人员公知的切割装置中的砍碎来实现， 该粉碎原则上能够通过湿法或干法来进行。
[0217] 粉碎的回收碳纤维借助于样品架固定到张力计的力传感器（称重系统），试验液 体，在目前的情况下是水，被引入到测量容器（玻璃，直径70mm，体积约70ml)中并定位在力 传感器下的张力计的温度控制单元中。
[0218] 首先确定各单独的纤维相对于正庚烷的润湿长度。测量所需的正庚烷试验液体和 水的参数示于下表中。
[0219] 表4 :试验液体的参数
[0221] 接触角和润湿长度的测量是在（23°C ±0. 5) °C的温度下进行的，动态接触角的确 定为渐进角。对每个回收碳纤维进行双测定。
[0222] 检测速度是6mm/min，测量速度lmm/min，灵敏度为0. 0004mg，以及纤维的浸泡深 度（位置）为5mm〇
[0223] 接触角是由与在力传感器注册的水接触的回收碳纤维的力变化并根据位置、水的 表面张力和通过软件（例如来自德国汉堡KRiJSS GmbH的Labdesk软件）先前确定的所述 回收碳纤维的润湿长度而自动确定或计算的，在目前的情况下，该确定实施为在线接触角。
[0224] 回收碳纤维的润湿长度和接触角示于下列表5中。
[0225] 表5 :回收碳纤维的润湿长度和接触角
[0227] *根据本发明的
[0228] 因为回收碳纤维的部分破坏，4号样品的接触角不能确定。此外，令人意外地发现， 当使用本发明的热解装置并结合根据本发明的工艺条件进行回收时，发生了表面的氧化， 从而产生了亲水性表面（1号和2号样品）。这是明确的，相对于3号样品接触角较小，这是 由于在热解过程中较低的氧含量其不具有亲水性的表面。5号样品也具有亲水性表面，但是 因为使用了如上所述的带式炉，通过扫描电子显微镜在回收碳纤维的表面上发现大量的热 解残渣。
[0229] 总体上，已经令人意外地发现，只有在本发明的热解装置并结合根据本发明的工 艺条件时，才发生回收碳纤维的表面氧化，而不会明显地损坏这些，使得本发明的回收碳纤 维的机械性能得以保留。亲水性更强的表面相比于具有75°C以上的接触角（即更难以润 湿）的原始碳纤维会产生与塑料、建材或含水泥系统更好的可结合性。
[0230] C)重量法和热重分析（TGA)
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