从含碳纤维的塑料中回收碳纤维的热解系统及方法_3

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提高了排放管线14中气体的温度,使得在那里发生热解气体9 的后燃烧。
[0104] 在图3中,也可看到从气体燃烧器23引出的入口侧处的预燃烧。在这里,后燃烧 直接在排放管线14内在壳体13中的旋转管11的容纳空间的出口处开始。
[0105] 旋转管11中的典型温度是从200°C至750°C的温度范围,而在连接25的顶端下游 的典型温度是从1000至1200°C。在这方面,也可参考一开始就讨论的现有技术中的全面解 释。
[0106] 根据本发明的重=方面,本发明进一步提供了根据本发明的热解装置从含碳纤维 的塑料中,特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中,优选是从含碳纤维和/或碳纤 维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的用途。
[0107] 关于本发明的这个方面的更详细信息,可参考上面关于本发明的热解装置的描 述,其类似地适用于本发明的该方面。
[0108] 根据本发明的重i方面,本发明另外提供了从含碳纤维的塑料中,特别是从碳纤 维增强塑料(CFP或CFP材料)中,优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材 料)中回收(再利用)碳纤维的方法,
[0109] 其中,基于包含在聚合物基体中的碳纤维的含碳纤维塑料的对象,在氧气的存在 下进行多级热解,聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维,
[0110] 并且热解在根据本发明的热解装置中进行。
[0111] 图5示出了可在按照图1的热解装置中进行的本发明方法的【具体实施方式】。该实 施方式涉及从含碳纤维的塑料中,特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中,优选是 从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的方法,其中基 于包括在聚合物基体中的碳纤维的含碳纤维塑料的对象,在氧气的存在下进行多级热解, 聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维,其中所述热解在具有热解装置P、 特别是热解炉1的如前述权利中任意一项所要求的热解装置中进行,并且该热解装置P包 括至少以下面指定顺序的下述处理区域,特别是旋转管11的以下部分19,并且所述对象以 这样的顺序穿过以下处理区:
[0112] ㈧加热区A(对应于图1中的附图标记19. 1),其中待处理和/或待回收的对象 被加热到规定的温度T (A),
[0113] (B1)随后的第一热解区B1(对应于图1中的附图标记19. 2),其中待处理对象的 聚合物基体的聚合物的热解在限定的温度T(B1)和限定的氧含量G(B1)下发生和/或进 行,
[0114] (B2)随后的第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19. 3),其中在热解区B1 (对 应于图1中的附图标记19. 2)之后仍然存在的待处理对象的聚合物基体的聚合物的最终热 解在限定的温度T(B2)和限定的氧含量G(B2)下进行到至少基本上完全去除,
[0115] (C)随后的冷却区C(对应于图1中的附图标记19. 4),用于冷却从所述第二热解 区B2(对应于图1中的附图标记19. 3)中得到的回收碳纤维RF(对应于图1中的附图标记 7),
[0116] 其中第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19. 3)的氧含量G(B2)相比于第一 热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)的氧含量G(B1)是增加的,和/或第二热解区 B2(对应于图1中的附图标记19. 3)的温度T(B2)相比于第一热解区B1 (对应于图1中的 附图标记19. 2)的温度T(B1)是增加的。
[0117] 表示的温度,特别是表示的温度T(B1)和T(B2)以及在本文中在下面表示的特定 温度值或温度值范围特别涉及待处理或待回收的对象中要达到的温度。
[0118] 根据本发明的优选实施方式,图5示意性示出了本发明的用于从含碳纤维的塑料 中回收(再利用)碳纤维的方法的流程图,其在按照图1的热解装置中进行。待处理的含碳 纤维塑料CFP的聚合物基体首先在热解装置P的加热区A(对应于图1中的附图标记19. 1) 中加热到限定的温度,并在随后的步骤中在第一热解区B1 (对应于图1中的附图标记19. 2) 以限定的温度和限定的氧含量进行选择性热解。在第一热解区B1之后的第二热解区B2 (对 应于图1中的附图标记19. 3)中,含碳纤维塑料CFP的剩余聚合物基体以限定的温度和限 定的氧含量进行最终热解,直到至少基本上完全去除聚合物基体,并且还从回收碳纤维的 表面完全去除热解残渣。随后,在冷却区C(对应于图1中的附图标记19. 4)中进行冷却, 使得以这种方式获得的回收的碳纤维RF(对应于图1中的附图标记7)最终产生。
[0119] 图6A示意性地示出了现有技术的原始碳纤维1,其具有光滑的表面结构。
[0120] 图6B示意性地示出了现有技术的回收碳纤维Γ,其通过非创造性的方法获得。该 回收碳纤维Γ的表面具有凹槽2,其在回收过程中通过碳纤维表面的氧化而形成。此外,大 量的热解或碳化残渣3存在于常规回收的碳纤维Γ的表面上。由于大量的热解或碳化残 渣3,由非创造性的方法得到的常规回收碳纤维Γ与塑料的可结合性没有原始碳纤维1的 可结合性好或明显更好。
[0121] 图6C示意性地示出了通过本发明的方法获得的回收碳纤维1"。回收碳纤维的表 面具有凹槽2',这是在回收过程中碳纤维氧化的结果。然而,由于根据本发明的工艺条件, 在根据本发明的回收碳纤维Γ表面上没有热解或碳化残渣。因此,本发明的回收碳纤维Γ 相比于原始碳纤维1和不是根据本发明的回收碳纤维Γ相比具有显著改善的与塑料的可 结合性。
[0122] 图6A、6B和6C中的示意性图示对应于由申请人在相应产品上进行的微观分析。
[0123] 特别的,本发明的一个特点是回收碳纤维意外地至少基本上没有热解残渣,此外 特别是由于碳纤维表面的局部氧化,其相比于原始碳纤维和常规回收碳纤维具有更好的润 湿性,该回收碳纤维的获得是根据本发明的包括带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解 装置与根据本发明的工艺条件、特别是在第二热解区增加的氧含量和/或温度的组合的结 果。
[0124] 因此,根据本发明的热解装置和根据本发明的方法的组合允许选择性地去除聚合 物基体的聚合物,而不破坏回收碳纤维,并因此机械性能,特别是抗张强度和弹性模量,以 及电气性能没有出现显著恶化,使得回收碳纤维的材料性质至少基本上对应于原始碳纤维 的那些性质。
[0125] 此外,根据本发明的热解装置和根据本发明的方法的组合导致回收碳纤维的表面 轻微氧化,即相比原始碳纤维或常规回收碳纤维的情况,该表面更粗糙,且在该碳纤维表面 上的含氧官能团,例如酸、羧基、羰基、Sf、酮基、羟基和/或氧代基团的数量显著更多。
[0126] 由氧化表面产生的回收碳纤维的粗糙和更强的亲水性导致了改善的润湿性,从而 导致该回收碳纤维与塑料、建材或含水泥系统的更好的可结合性。
[0127] 在本发明的优选实施方式中,第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1 的氧含量G(B1)至少在体积上增加了 3%,特别是至少5%,优选是至少7. 5%,特别优选是 至少10%。为了避免在第一热解区B1碳纤维的氧化,使用比第二热解区B2更少量的氧气, 第二热解区B2中发生了在回收碳纤维的表面上任何热解残渣的去除。从而至少基本上在 第一热解部B1中以比在第二热解区B2中去除热解残渣更低的氧含量发生了聚合物基体的 分解。在第一热解区B1中只有少量氧气的存在首先是通过特别是输入锁的形式的输入站3 来实现的,其次特别是通过在第一热解区B1中的基本上蒸汽饱和的气氛,其特别由在聚合 物基体的热解中产生的气体分解产物组成,并仅具有小部分的氧气。
[0128] 在这种背景下,特别的,第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧 含量G(B1)至少在体积上增加了 3%至25%,特别是5%至20%,优选是7. 5%至17. 5%, 特别优选是10%至15%。如上所述,设定第二热解区B2的氧含量高于第一热解区B1的氧 含量,以至少基本上完全去除回收碳纤维表面上的任何热解残渣。
[0129] 根据本发明,当第一热解区B1中的氧含量G(B1)的值在体积上设定为0.1%至 12 %,特别是0. 5 %至10 %,优选是0. 75 %至6 %,特别优选是1 %至4 %时,并且当第二热 解区B2中的氧含量G (B2)的值在体积上设定为2 %至30 %,特别是3 %至20 %,优选是5 % 至17%,特别优选是6%至14%时,能获得特别好的结果,但特别的,附带条件是第二热解 区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧含量G(B1)在体积上至少增加了 3%,特 别是5%,优选是7. 5%,特别优选是10%,和/或第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第 一热解区B1的氧含量G(B1)在体积上至少增加了 3%至25%,特别是5%至20%,优选是 7. 5%至17. 5%,特别优选是10%至15%。
[0130] 特别的,对于本发明的目的,能够以这样的方式控制和/或调节第一和第二热解 区B1和B2中的氧含量,从而第一热解区B1中的氧含量G (B1)设定为相对于待分解的聚合 物基体的亚化学计量值,并且第二热解区B2中的氧含量G(B2)设定为相对于待分解的碳基 体的超化学计量值。因此根据本发明优选的是,在第一热解区B1中在较小量氧气的存在下 进行聚合物基体的分解,并在第二热解区B2中在大量氧气的存在下进行任何热解残渣的 去除。特别的,设定第一热解区B1中的氧含量,使得其存在量小于聚合物基体的气体分解 产物燃烧所需的氧气量;第一热解区B1中的少量氧气是必要的,以避免碳纤维的氧化,从 而部分地或完全破坏碳纤维,这将导致机械和电气性能的显著恶化。然而,大气中相对于待 分解的聚合物基体的较高的氧含量对于在第二热解区B2中的回收碳纤维表面上的任何热 解残渣的完全燃烧是必需的。
[0131] 根据本发明优选的是,在热解过程中、优选在整个过程中控制和/或调节氧含量, 特别是第一热解区B1中的氧含量G(B1)和第二热解区B2中的氧含量G(B2),优选通过取 出由聚合物基体的分解而产生的分解产物,特别是气态分解产物,和/或通过优选以空气 的形式引入氧气。根据本发明,第一热解区B1和第二热解区B2中的氧含量通过经由间接 加热旋转管式炉的出口开口取出聚合物基体的气态分解产物来控制,以这样的方式,第一 热解区B1中的氧含量足够高,以使聚合物基体能够分解和部分燃烧,但另一方面是足够低 的以将碳纤维氧化的破坏限制至最低水平或完全避免。此外,根据本发明,设定第二热解区 B2中的氧含量以便确保回收碳纤维表面上的任何热解残渣的燃烧,并发生回收碳纤维的表 面的部分氧化,但不破坏回收的碳纤维。根据本发明,第一热解区B1和第二热解区B2中的 氧含量的设定是通过经由间接加热旋转管式炉的出口开口取出聚合物基体的气态分解产 物而实现的。取出燃烧气体导致抽吸效果,其结果是空气通过优选打开的热解装置流入间 接加热旋转管式炉的相应区域中。因此,从工艺过程的角度,在各个热解区中的氧含量的控 制和/或调节很容易进行,并且不需要使用昂贵的气体,例如氧气。
[0132] 在这方面,在热解过程、优选在整个过程中的氧含量,特别是第一热解区B1中的 氧含量G(B1)和第二热解区B2中的氧含量G(B2)可通过氧气测量装置来测量,特别是氧敏 传感器和/或压力传感器。在这里,特别的,氧含量可由氧气测量装置通过优选利用导气管 装置取出由聚合物基体的分解而产生的分解产物和/或通过引入氧气来控制和/或调解。 对于本发明的目的,第一热解区B1和第二热解区B2中的氧含量可通过传感器和/或压力 传感器,例如皮托管来测量。在本发明的上下文中,根据所确定的氧含量和各个热解区中的 氧含量的预期值,确定的氧含量用来控制导气管装置。因此,可由通过间接加热旋转管式炉 的出口开口取出第一和第二热解区中的气态燃烧气体来增加氧含量,因为取出气态分解产 物导致抽吸作用,并导致周围空气流入根据本发明使用的开放的热解装置中的各个热解区 内。增加各个热解区的空气中的氧含量促进了聚合物基体的燃烧以及回收碳纤维的表面上 的任何热解残渣的燃烧。然而,也会发生回收碳纤维表面的氧化的增加。
[0133] 在本发明的优选实施方式中,在热解过程、优选在整个过程中的氧含量,特别是第 一热解区B1中的氧含量G (B1)和第二热解区B2中的氧含量G (B2)以这样的方式控制和/ 或调节,从而在第一热解区B1中只有聚合物基体至少基本上选择性地热解,仅在第一热解 区B1之后仍然剩余的聚合物基体和热解(焦炭)残渣至少基本上选择性地去除,并且已回 收的碳纤维的表面以这样的方式在第二热解区B2中至少部分地氧化。在第一和第二热解 区B1和B2中的氧含量的控制使聚合物基体选择性地热解,即在一定的氧含量的存在下选 择性地热分解,但不会发生在回收碳纤维的表面上的过度氧化。在第一热解区B1中减少量 的氧气不影响聚合物基体的热分解,但发生了聚合物基体的聚合物的气体分解产物减少的 燃烧,以及碳纤维的仅仅低氧化。在第二热解区B2中,氧含量以这样的方式设定,从而在第 一热解区B1中形成在回收碳纤维的表面上的剩余聚合物基体和热解残渣被去除。由于在 第二热解区B2中较高量的氧气,也在那里发生了回收碳纤维表面的至少部分氧化,在同一 时间由于更强的亲水性和更粗糙的表面,导致了改善的润湿性。
[0134] 如上所述,根据本发明,特别的,在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热 解区B1中的温度T(B1)是增加的。
[0135] 根据本发明,在这种情况下,在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解 区B1中的温度T (B1)可增加至少25°C,特别是至少50°C,优选是至少75°C,特别优选是至 少100°C,甚至更优选是至少125°C,非常特别优选是至少150°C。为了确保在第二热解区 B2中回收碳纤维表面上的热解残渣基本上完全去除,可在第二热解区B2中选择比第一热 解区B1更高的温度T (B2),因为在升高的温度下,且特别结合更高的氧含量,可保证回收碳 纤维表面上的任何热解(焦炭)残渣至少基本上完全去除。然而,所述温度不应该超过特 定的最大值,否则回收的碳纤维氧化过度,因此发生的回收碳纤维的至少部分破坏可显著 降低纤维的机械稳定性。
[0136] 特别的,在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1) 可增加25 °C至300 °C,特别是50 °C至250 °C,优选是75 °C至200 °C,特别优选是100 °C至 175。。。
[0137] 根据本发明优选的是,设定在第一热解区B1中的温度T(B1)的范围是375°C至 475°C,特别是390°C至465°C,优选是415°C至455°C,特别优选是430°C至445°C,并且设定 在第二热解区B2中的温度T (B2)的范围是450 °C至750 °C,特别是480 °C至690 °C,优选是 510°C至675°C,特别优选是515°C至650°C,但是,特别的附带条件是在第二热解区B2中的 温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了至少25°C,特别是至少50°C, 优选是至少75°C,特别优选是至少100°C,甚至更优选是至少125°C,非常特别优选是至少 150°C,和/或在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增 加了 25 °C至300 °C,特别是50 °C至250 °C,优选是75 °C至200 °C,特别优选是100 °C至175 °C。 所述第一热解区B1用于选择性地分解聚合物基体,且通过存在于热解区B1的气氛中的氧 气至少部分地燃烧所产生的气体分解产物;由于在第一热解区B1的气氛中的少量氧气,发 生了聚合物基体的缓慢分解,从而热解残渣可形成在碳纤维的表面上。这些热解残渣必须 在第二热解区B2中以高于第一热解区B1的温度去除,如上所述,通过限定的温度和限定的 氧含量的设定避免了回收碳纤维的过度氧化。
[0138] 在这方面,在热解过程、优选在整个过程中的温度,特别是在第一热解区B1中的 温度T (B1)和在第二热解区B2中的温度T (B2)可优选通过温度测量装置来控制和/或调 节,特别是通过热敏传感器。通过热敏传感器控制在第一和第二热解区B1和B2中的温度 是可取的,以保证在第一热解区B1中该聚合物基体的选择性热解,也保证了在第二热解区 B2中完全去除回收碳纤维的表面上的任何热解残渣。在这种情况下,应确保在第一和第二 热解区B1和B2中的温度T(B1)和T(B2)的限定控制,以避免碳纤维的过度氧化和/或分 解,这将导致回收碳纤维的机械稳定
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