采用以下方法进行预处理：废水送入20L的预处理 罐中，在环境温度（25°C)下，伴随搅拌加入浓度为5重量％的此1(为前一次双极膜电渗析 得到的酸液），以将废水的pH值调节为6. 5。然后，将废水的温度升高至50°C，停止搅拌，并 在该温度下静置24小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相，将液相 作为废水进行电渗析。
[0188] 本实施例中，采用的阳离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的苯乙烯 型均相阳离子交换膜（离子交换容量为2. 5meq/g干膜，膜面电阻为8Ω ^m2);采用的阴离 子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜（离子交换 容量为2. 5meq/g干膜，膜面电阻为2. 36 Ω · cm2);电渗析器（膜堆尺寸为200 X 400mm)共 有20个膜单元。
[0189] 本实施例中使用的极液为5重量％的Na2SCVK溶液。
[0190] 本实施例采用以下工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理。
[0191] (1)如图3所示，将废水送入盐罐中，分别向浓缩罐中送入水（前一次电渗析得到 的淡化水），向极液罐（图3中未示出）送入极液。
[0192] 开启电渗析器各室的进水循环栗，并将电渗析器的料液室和浓缩室的流量调节为 120L/h，将电渗析器的极液室的流量调节为120L/h。开启电渗析器的直流电源，其中，将电 渗析器的电压调节为40V。共进行60分钟的电渗析。
[0193] 其中，电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表3中列出。
[0194] 实施例4
[0195] 采用与实施例3相同的方法对废水进行处理，不同的是，在步骤（2)中，将电渗析 器的电压调节为55V。运行40分钟。其中，电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表3 中列出。
[0196] 表 3
[0197]
[0198] 实施例5
[0199] 本实施例对钛硅分子筛HTS生产过程的洗涤废水和晶化母液的混合液进行处理， 该废水的COD值以及组成在表4中列出，废水在进行电渗析前采用以下方法进行预处理：废 水送入20L的预处理罐中，在环境温度（25°C)下，伴随搅拌加入浓度为3重量％的HCl (为 前一次双极膜电渗析得到的酸液），以将废水的pH值调节为6. 4。然后，将废水的温度升高 至50°C，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得 到固相和液相，将液相作为废水进行电渗析。
[0200] 本实施例中，采用的阳离子交换膜同实施例3 ;采用的阴离子交换膜为同实施例 3 ;电渗析器（膜堆尺寸为200 X 400mm)共有20个膜单元。使用的极液为4重量％的Na2SO4 水溶液。
[0201] 本实施例采用以下工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理。
[0202] (1)如图4所示，将废水送入盐罐中，分别向浓缩罐中送入水（前一次电渗析得到 的淡化水），向极液罐（图4中未示出）送入极液。开启电渗析器各室的进水循环栗，并将 电渗析器的料液室、碱室和酸室的流量调节为120L/h，将电渗析器的极液室的流量调节为 120L/h。开启电渗析器的直流电源，其中，将电渗析器的电压调节为40V。共进行60分钟的 电渗析。其中，电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表4中列出。
[0203] 表 4
[0204]
[0205] 实施例1-5的结果证实，采用本发明的方法对含有季铵根离子的废水进行处理， 能有效地降低水中的季铵根离子含量，同时还能回收得到季铵碱。
【主权项】
1. 一种分子筛制备过程废水的处理方法，所述废水含有至少一种季锭根离子，该方法 包括电渗析步骤W及可选的预处理步骤： 在预处理步骤中，将废水进行固液分离，得到固相和液相，在将废水进行固液分离之 前，可选地将废水与至少一种沉淀剂接触，W使废水中的娃形成胶体； 在电渗析步骤中，将所述废水或者预处理步骤得到的液相进行电渗析，得到季锭根离 子含量降低的淡化水W及含有季锭根离子的浓缩液。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂选自酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸和 憐酸，更优选为硫酸和/或盐酸。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀剂的用量使得所述废水的抑值在 5-8的范围内，优选使得所述废水的抑值在6-7的范围内。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器 中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，所述膜单元中的膜为阳离子交换膜和 阴离子交换膜，所述阴离子交换膜和阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室 和浓缩室； 所述废水或者预处理步骤得到的液相进入所述料液室，水进入所述浓缩室，在电渗析 过程中，由所述料液室得到季锭根离子含量降低的淡化水，由所述浓缩室得到含有季锭根 离子的浓缩液。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析的过程中，施加给每个 膜单元的电压在0. 1-5V的范围内，优选在0. 5-4V的范围内，更优选在1-3V的范围内。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析使用的电渗析器中的 膜单元包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙締型均相阳离子交换膜。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述苯乙締型均相阳离子交换膜的膜面电阻为 1-15 Ω · cm2,优选为 3-12 Ω · cm2,更优选为 4-9 Ω · cm2。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述苯乙締型均相阳离子交换膜的离子交换 容量为l-5meq/g干膜，优选为1. 5-3meq/g干膜，更优选为1. 8-2. 6meq/g干膜。9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析的条件使得得到的淡 化水中季锭根离子的质量含量为2000ppm W下，优选为1700ppm W下。10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述废水中季锭根离子的浓度为 1000-35000mg/L〇11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述季锭根离子为式I所示的季 锭根离子，(式I) 式I中，Ri、R2、R3和R 4各自为C i-Cs的烷基或者C e-Ci2的芳基； 优选地，所述季锭根离子为四丙基锭离子。12. 根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述废水为采用季锭碱的分子 筛制备过程废水，优选为采用季锭碱的分子筛制备过程的晶化步骤中的晶化母液、采用季 锭碱的分子筛制备过程的洗涂步骤中的洗涂废水、或者所述晶化母液和所述洗涂废水的混 合液。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述季锭碱选自式II所示的化合物，C式瓜 式II中，Ri、Rz、Rs和R 4各自为C I-Cs的烷基或者C 6-C。的芳基； 优选地，所述季锭碱为四丙基氨氧化锭。14. 一种废水处理系统，所述废水为含有季锭根离子的分子筛制备过程废水，包括废水 胆存单元、可选的预处理单元、W及电渗析单元， 所述废水胆存单元用于接纳并胆存废水； 所述预处理单元用于将来自于废水胆存单元的废水可选地与至少一种沉淀剂接触，W 使所述废水中的娃形成胶体后，进行固液分离，得到液相和固相； 所述电渗析单元用于将所述废水或者所述预处理单元输出的液相进行电渗析，得到季 锭根离子含量降低的淡化水W及含有季锭根离子的浓缩液。15. 根据权利要求14所述的系统，其中，所述电渗析单元包括电渗析器，所述电渗析器 的膜堆具有至少一个膜单元，所述膜单元中的膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，所述阴 离子交换膜和阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室，所述料液室 接纳所述废水或者所述预处理单元输出的液相，含有季锭根离子的浓缩液形成于所述浓缩 室。16. 根据权利要求14或15所述的系统，其中，所述电渗析单元中的膜单元包括阳离子 交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙締型均相阳离子交换膜。17. 根据权利要求16所述的系统，其中，所述苯乙締型均相阳离子交换膜的膜面电阻 为 1-15 Ω · cm2,优选为 3-12 Ω · cm2,更优选为 4-9 Ω · cm2。18. 根据权利要求16或17所述的系统，其中，所述苯乙締型均相阳离子交换膜的离子 交换容量为l-5meq/g干膜，优选为1. 5-3meq/g干膜，更优选为1. 8-2. 6meq/g干膜。19. 根据权利要求14-18中任意一项所述系统，其中，该系统还包括第一循环单元，所 述第一循环单元用于将淡化水送入电渗析单元中，作为电渗析用水。20. -种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涂步骤和废水处 理步骤， 在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有娃源、季锭碱W及可选的铁 源； 在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化； 在分离洗涂步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并 对所述固相进行洗涂，得到分子筛和洗涂废水； 在废水处理步骤中，将废水进行电渗析，得到含有季锭根离子的浓缩液、W及季锭根离 子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涂废水或者所述晶化母液和所述 洗涂废水的混合液，其中，采用权利要求1-9中任意一项所述的方法对所述废水进行处理。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，该方法还包括淡化水循环步骤，在淡化水循环 步骤中，将所述淡化水循环用于W下步骤中的至少一个：所述合成步骤，作为合成用水；所 述晶化步骤，用于终止晶化；所述分离洗涂步骤，作为洗涂水。22. -种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涂单元W及废水处 理单元， 所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有娃源、季锭碱W及可选的铁 源； 所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化； 所述分离洗涂单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母 液，并对所述固相进行洗涂，得到分子筛和洗涂废水； 所述废水处理单元含有权利要求14-19中任意一项所述的系统，用于将废水进行电渗 析，得到含有季锭根离子的浓缩液、W及季锭根离子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶 化母液、所述洗涂废水或者所述晶化母液和所述洗涂废水的混合液。23. 根据权利要求22所述的系统，其中，所述废水处理单元还包括淡化水输送管道，所 述淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入W下单元中的至少一个：所 述合成单元，作为至少部分合成用水；所述晶化单元，作为至少部分终止晶化用水；所述分 离洗涂单元，用作洗涂用水。
【专利摘要】本发明公开一种分子筛制备过程废水的处理方法和废水处理系统以及分子筛制备方法和分子筛制备系统，所述废水处理方法包括可选地将含有季铵根离子的废水与沉淀剂接触以使硅形成胶体并进行固液分离后，进行电渗析处理，得到季铵根离子含量降低的淡化水以及含有季铵根离子的浓缩液。本发明的方法能有效地降低废水中的季铵根离子(特别是四丙基季铵根离子)含量，进而降低废水的COD值，采用本发明的方法回收的淡化水可以循环使用。
【IPC分类】C01B39/08, C02F1/469, C02F9/06
【公开号】CN105540762
【申请号】CN201510726216
【发明人】周丽娜, 刘中清, 罗一斌, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年10月30日