专利名称：薄膜分离流程的监测方法
技术领域：
本发明总体上涉及薄膜分离，和更具体地是，涉及监测和/或控制薄膜分离流程的方法。
背景技术：
使用选择性膜的薄膜分离技术是一种相当新的处理液流的工业分离技术的附加方法，例如水净化。在薄膜分离中，作为驱动力的结果，原料液中的组分一般通过膜而进入到出液流中，这样就会把原始成分中的一部分留在次级液流中。通常用于水净化或其它液体处理的薄膜分离方法包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析、电去电离、全蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜提馏、膜曝气及其它方法。分离的驱动力取决于薄膜分离的类型。压力驱动式膜过滤也被称作“膜滤”，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透，其使用压力作为驱动力，而在电渗析和电去电离中使用电驱动力。由于膜结水垢、膜淤塞、膜老化等对从水流中除去溶质的效率产生的负面影响，历来薄膜分离方法或系统都认为水处理成本效率低下。然而技术的发展现在已使薄膜分离成为一种更为经济可行的适于工业方法使用的水原料流处理技术。
另外，薄膜分离流程已经在工业使用方面更为实际可行，特别是在原料和污水净化中。这是通过使用增强型诊断工具或技术进行评估薄膜分离性能而获得的。薄膜分离性能，诸如效率(例如通量和膜渗透性)和效果(例如滤去性或选择性)，一般会受到流程操作条件相关的各种参数的影响。因此，希望监测这些和其它类型的薄膜分离所特有的流程参数，以此来评估流程性能和/或操作条件。在这点上，各种不同的监测薄膜分离流程的诊断技术已经作为常规技术被采用，并且现在其作为工业可行性和实用性的基础已被理解和接受。
然而监测一般是在间歇原理的指导下进行的，例如，一个工作轮次进行一次或低频率间歇地进行一次。已知使用的监测技术也可以被实施并且进行时间密集化。这样，为增强基于典型监测的性能对薄膜分离流程所做的调节可以不必用快速方式进行。另外，当前可用的监测技术经常不能提供有关监测各种流程参数的最佳灵敏度和选择性，所述参数一般依赖于评估和/或控制薄膜分离流程的指示器。
例如应用于反渗透和纳滤流程的监测技术一般包括导电性测定和流量测定。为了确定实际被膜滤去的溶质的回收率，电导测定法本身的准确性稍差。在这点上，在导电测定过程中一般作为指示物的导电盐可以透过膜。因为穿过膜的盐作为盐总浓度的一个百分比，所以因浓度梯度或此类情况而导致的局部浓度发生的变化会在非必要指明膜损坏的情况下，改变产生的水的电导率。特别是在多阶段跨膜系统的最后阶段，此类情况会真实地发生，此时盐浓度达到最大(并且，因此通过的盐作为此浓度的百分比)。在这点上，盐透过/滤去百分比参数通常被认为是基于膜系统所有阶段测得值的平均值。
并且，这些系统中所采用的流量计应进行不准确性校正，这就需要经常校正，而且，反渗透和其它薄膜分离的典型监测方式会在常规方面需要添加大量不同技术，或联合使用这些技术，这些都会增加监测的复杂性与费用。
因此，有必要对能够处理适用于工业流程使用的原料液，例如对处理含水原料液的薄膜分离流程进行监测和/或控制，而在此问题上传统的监测技术通常是复杂的，和/或是缺乏对评价薄膜分离性能是重要的并且是薄膜分离流程所特有的一个或多个流程参数进行正确监测所必需的灵敏度和选择性。
发明概述本发明提供能够对适用于工业流程使用的原料液流的薄膜分离流程进行监测和/或控制的方法和系统。在这点上，使用对惰性荧光示踪剂的检测来评测和/或控制薄膜分离特有的大量不同流程参数，诸如操作参数、化学参数、机械参数，及这些参数之间的组合。关于监测薄膜分离特有的参数，本发明的惰性荧光示踪剂/标记荧光剂监测技术可以高灵敏和高选择地完成。在这点上，本发明的方法和系统可以被有效地利用，以此来最优化薄膜分离流程的性能。此类经最优化的性能包括清洗膜的时间间隔延长、膜使用寿命延长、系统处理的化学确认、化学消耗的跟踪、在最佳回收率下进行操作的能力、和因较好地控制水垢、淤塞、和其它系统参数而产生的能耗方面的减小。
为此，在本发明的一个实施例中，提供一种监测薄膜分离流程的方法，其包括一种能够将原料液流分离为初级液流和次级液流的膜。此方法包括下列步骤提供惰性荧光示踪剂；将惰性荧光示踪剂和标记荧光剂加入到原料液流中；提供荧光计来检测原料液流、初级液流和次级液流中至少一个中的惰性荧光示踪剂的荧光信号；和使用荧光计来确定原料液流、初级液流和次级液流中至少一个中的惰性荧光示踪剂和标记荧光剂的量。
在另一个实施例中，提供一种对适用于工业流程使用的薄膜分离系统进行监测的方法，所述薄膜分离系统包括能够将溶质从原料液流中移走的膜。此方法包括进行下述步骤将惰性荧光示踪剂加入到原料液流中；使膜与原料液流接触；将原料液流分离为渗透流与浓缩液，以此将溶质从原料液流中除去；提供荧光计来检测原料液流、渗透液和浓缩液中至少一个中的惰性荧光示踪剂的荧光信号；和使用荧光计来确定原料液流、渗透液和浓缩液至少一个中的惰性荧光示踪剂的量。
另一个实施例中，提供一种能够净化含水原料液流的适于工业处理的薄膜分离系统。此薄膜分离系统包括能够将含有惰性荧光示踪剂的含水原料液流分离为渗透液和浓缩液，以便将一种或多种溶质从含水原料液流中移走的半透膜；能够利用荧光光度计测量原料液流、渗透液及浓缩液其中至少一个的，范围在约5份每兆份(“ppt”)到1000份每百万份(“ppm”)的惰性荧光示踪剂数量的检测设备，其中此检测设备能够产生被测惰性示踪剂数量的信号；和一个控制器，其能够处理该信号从而监测和/或控制原料液流的净化。这些监测或控制可以包括化学剂量控制、检查标准设备的准确性/标度(例如流量传感器)。
在另一个实施例中，提供一种监测和控制适于工业流程使用的薄膜分离流程的方法，所述薄膜分离流程含有能够将溶质从原料液流中除去的膜。此方法包括下述步骤将惰性示踪剂加入到原料液流中；使膜与原料液流接触；将原料液流分离为初级流出液与次级流出液，以此将溶质从原料液流中除去；提供荧光计来检测原料液流、初级流出液和次级流出液中至少一个中的惰性示踪剂的荧光信号；使用荧光计测量原料液流、初级流出液和次级流出液中至少一个中的，范围在约5ppt到约1000ppm的惰性示踪剂的量；根据惰性示踪剂可测数量评测薄膜分离特有的一个或多个流程参数。
因此，本发明的一个优点是提供利用惰性荧光示踪剂监测和/或控制薄膜分离流程或系统的方法和系统。
本发明的另一个优点是提供利用惰性示踪剂的可测数量来提高薄膜分离流程或系统操作效率的方法和系统。
本发明的另外一个优点就是提供根据加入到薄膜分离系统中的惰性示踪剂的可测数量，有选择且特定的监测薄膜分离流程的特定参数的方法和系统。
本发明还有另外一个优点，就是提供用于监测和/或控制适用于工业水系统使用的净化含水原料液流的薄膜分离流程的方法和系统。
本发明仍有另外一个优点，就是改进利用横向流动/或纵向(dead-end)流动分离除去原料液流中溶质的薄膜分离流程或系统的特定性能。
本发明的另一个特征与优点将在现在优选的实施例中详细描述。
本发明优选实施例详细描述本发明提供监测和/或控制薄膜分离流程的方法和系统，所述薄膜分离流程可用于对能够从适用于大量不同工业应用中使用的原料液流，例如含水原料液流中过除去溶质。更为具体的是，本发明的方法和系统可以根据已经加入到薄膜分离流程中的惰性荧光示踪剂的可测数量来监测和/或控制薄膜分离流程。在这点上，薄膜分离所特有的大量不同流程参数包括，例如操作参数、化学参数、机械参数等，及它们之间的组合，可以被高度选择的、专一的、准确的评测，这样薄膜分离流程的性能就能够有效地最优化。
本发明的方法和系统能够包括各种不同的适用组件、流程步骤、操作条件等，用于监测和/或控制薄膜分离流程或系统。在一个实施例中，本发明的薄膜分离流程包括横向流动和纵向流动流程。在横向流动流程中，原料液流能够在与分离系统的膜基本上平行的流动方向上被处理。关于纵向流动分离流程，原料液流可以在与分离系统的膜基本上垂直的流动方向上被处理。
通常，本发明的薄膜分离流程能够通过将含水原料液流分为分开的液流能够对含水原料流进行处理或净化。在一个实施例中，原料液流至少被分成初级液流和次级液流，比如渗透液和浓缩液。原料液流中可以含有各种不同的溶质，例如溶解有机物、溶解无机物、溶解固体、悬浮固体等或它们的结合。就原料液流分为渗透液流和浓缩液流，例如膜滤中，与含水原料液流相比，渗透液流中实质上含有低浓度的溶解和/或悬浮溶质。另一方面，与含水原料液流相比，浓缩液流含有高浓度的溶解和/或悬浮溶质。在这点上，滤过液流代表净化后的原料液流，例如净化过的含水原料液流。
应该注意的是，本发明可以被用于有关的大量不同类型的薄膜分离流程，包括例如横向流动流程、纵向流动流程、反渗透、超滤、微滤、纳滤、电渗析、电去电离、全蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜提馏、膜曝气等或它们的组合。反渗透、超滤、微滤、纳滤是优选的薄膜分离流程。
在反渗透流程中，原料液流一般在横向流动条件下被处理。在这点上，原料液流基本上平行于膜表面流动，这样原料液流中只有一部分通过扩散穿过膜成为渗透液。为了提供减少膜表面产生污垢的冲刷作用，横向流动速率常规上很高。这也可以减少浓度极化效应(例如在膜表面缩小的湍流边界层内的溶质浓度可以增加膜上的渗透压力，进而减少渗透液流量)。浓度极化效应可以抑制原料液流中的水穿过膜而成为渗透液，这样就会减小回收率，例如，需要处理的原料液流的渗透率。可以采用循环回路(多个)来维持穿过膜表面的高通过率。
反渗透流程可以使用各种不同类型的膜。这样的经济型膜组件类型包括，不限定，中空纤维膜组件、管状膜组件、螺旋卷管型隔膜组件、板框膜组件等，这其中的一些在在此引用的“The Nalco WaterHandbook”(第二版，Frank N.Kemmer等人，McGraw-Hill图书公司，纽约N.Y.，1988)中，特别是在此书中名为“薄膜分离”的第15章中有更为详细的描述。应该注意到的是，单独一个膜组件可以被用于给定的膜滤系统中，但根据工业应用也可以使用多个膜组件。
一个典型的反渗透系统作为膜滤和更为普通的薄膜分离实施例来描述。反渗透主要使用螺旋卷管型隔膜组件或模件，其是通过将多层半多孔膜与进料室和渗透水层一起环绕在中孔渗透液收集管周围构成。膜组件一般外包带子和/或玻璃纤维。得到的结构有一个可以接收输入流的通道。输入流纵向地沿膜组件流动，从另一端出来而成为浓缩液。在模组件内，水穿过半多孔膜，被圈进渗透液通道内，此通道通向中央收集管。经过这个管道流出指定的通道，随后被收集。
在实际操作中，膜组件被堆叠在一起，端部对端部，用一个内部连接器将第一膜组件的渗透管与第二膜组件的渗透管等连接起来，并照此进行下去。这些膜组件堆放在压力容器内。在压力容器内，原料水流过进入堆中的第一模组件中，其中移去一部分水作为渗透水。经过第一个膜的浓缩液变成第二个膜的原料液流，如此向下穿过膜堆。经过膜堆中所有膜的渗透液被收集到相连的渗透管中。通常只有进入第一膜组件的原料液流、混合渗透液和经过膜堆内最后一个膜组件的最终浓缩液被监测。
在大多数反渗透系统内，在“阶段”或“通路”内都安排有压力容器。在分阶段的膜系统内，来自压力容器池的混合浓缩液被导入到第二压力容器池内，在此它们变成第二阶段的原料液流。通常，系统有2到3个阶段，在每一阶段配有连续的几个压力容器。例如，系统可以在第一阶段配有4个压力容器，其产生的浓缩液进入第二阶段的2个压力容器内，浓缩液依次进行第三阶段内的1个压力容器内。这被认定为是“4:2:1”式排列。在分段膜配置中，来自所有阶段的所有压力容器的混合渗透液被收集起来，不需要进一步膜处理就可以使用。当需要很大体积的净化水，例如作为锅炉进水时，可以使用多段系统。来自膜系统的渗透液可以进一步用离子交换或其它方法净化。
在多通路系统中，收集每一个压力容器的池中出来的渗透液，作为随后的压力容器池的原料液流。来自所有压力容器的浓缩液被混合在一起，其中每一单独液流没有做进一步膜处理。当需要很高纯度的水时，例如在微电子或是制药工业中，使用多通路系统。
从上面的例子中可以清楚地看到，RO系统每一阶段的浓缩液可以是随后阶段的原料液流。同样地，多通路系统中单一通路的渗透液可以是随后通路的原料液流。在监测如上述引用的反渗透实施例系统中存在一个挑战，在有限量的位置处可以进行取样和监测，即原料液流、渗透滤、浓缩液位置。在一些，但不是所有的系统“内部段”取样点允许取样/监测第一阶段浓缩液/第二阶段进料液。相似的内通路取样点在多通路系统内也是可用的。
实际中，可能对单独的压力容器内的渗透液收集管进行探测，以对来自膜堆内每一膜组件的渗透液质量进行取样。这是一种耗时、麻烦且不精确的方法，并且除非在发现并维修故障的情况下，常规上不使用。没有一种当前可以接受的，检查单独压力容器内单个膜组件的原料液流/浓缩液质量的方法。
对比横向流动膜滤分离流程，悬浮固体的传统过滤可以将原料在与膜基本垂直的方向通过过滤介质或膜来进行。这种方式可以在处理周期内有效地产生流出液。通过在进料相反的方向上通入干净液体定期对过滤器进行回洗，产生的回洗流出液含有被过滤器保留下的物质。这样传统过滤方式产生了原料液、净化液和回洗液。这种类型的薄膜分离一般归为纵向流分离，一般分离尺寸远大于一个微米的悬浮粒子。
另一方面，横向流动过滤技术可以被用作除去更小的粒子(通常尺寸约为一微米或更小)、胶体和溶解溶质。这种类型的横向流动薄膜分离系统可以包括，例如反渗透、微滤、超滤、纳滤、电渗析或相近的系统。反渗透甚至可以过滤掉低分子量的溶解物质，这些物质最小直径至少约为0.0001到0.001微米，其中包括离子和非离子物质、低分子量分子、水溶性大分子或聚合物、悬浮固体、胶体及诸如细菌和病毒之类的物质。
在这点上，反渗透通常在商业上被用于处理含有中量到高量(例如500ppm或更大)总溶解固体(“TDS”)的水。一般按照顺序，原料液流TDS的约百分之二到约百分之五将会穿过膜。这样，通常渗透液中不可能完全没有溶质。从这点上考虑，反渗透透过液的TDS值大概对于一些工业应用，例如高压锅炉补偿用水来说太高。因此，反渗透过滤与其它类似的薄膜分离系统经常被用在预处理，并和离子交换流程或其它适当的流程联合降低TDS对树脂的负载，并减少使用的和积累的对再生有害的物质，诸如酸和氢氧化钠。
如上讨论，薄膜分离系统的性能可以随着薄膜分离所特有的大量不同的操作条件而变化，例如温度、pH值、压力、渗透液、处理和/清洗剂的活性、污垢活性等。在根据对荧光剂(例如惰性荧光示踪剂)的检测来开发和/或使用一种监测和/或控制程序时，薄膜分离所特有的操作条件的影响则必须被考虑进来。如前面所讨论的，水处理流程的操作条件在不同的流程之间变化很大。从这点上考虑，应用到每一种流程的监测技术也会变化很大。
根据如下考虑，薄膜分离流程与其监测是独特的。
1.根据可以监测和/或可以收集取样的位置，系统被构建时具有有限弹性。
2.薄膜分离系统包括浓度极化层，此极化层是在水渗过障碍物时形成的，这在其他的水处理系统中，例如冷却水系统中是不存在的。
3.薄膜分离系统是比工业流程温度明显低的温度下进行操作，此时溶质逆溶解度是一个问题。然而，在薄膜分离系统实施例中，如反渗透和纳滤，这种低温导致的盐结垢很少可能象在高温流程中那样成为问题(例如二氧化硅和硅酸盐)。从这点考虑，典型的日常薄膜分离操作(例如RO和NF)在约75°F进行。
4.因为膜表面必须保持清洁，所以相对少量的细小沉淀物可能会导致明显的性能损失。因此，同冷却水处理相比较，膜的性能损失对沉淀物的沉积更为敏感。从这方面看，厚膜发生的膜性能损失比在冷却水系统中热传递需要的膜性能损失要稍微低一些。
5.膜滤中发生的失水量应归因于“渗过”或穿过膜障碍物。受损或其它有缺陷的膜被认为易使溶质不希望的漏过膜。因而使膜保持最大效率的关键是监测膜渗漏。
6.半透薄膜(聚合的、有机的或无机的)易于由化学物质引起降解。与膜表面接触的产品必须与膜的化学性质相容，以此避免损坏膜表面，由此降低性能。
7.在膜系统中使用的化学处理物质在使用前必须证明其与膜材料相容。由于不相容的化学物质而引起的损坏会导致性能的快速损失，而且可能会造成膜表面退化。这种化学处理物质造成的快速、不可逆损伤在冷却水系统中是非常显著的。
基于这些不同点，与其它水处理流程，如冷却水处理流程相比，开发和/或实施监测和/或控制薄膜分离系统有关的程序时，大量不同的因素和考虑必须重视。
例如膜和耗能的成本都是薄膜分离流程重要的生产费用。在这点上，在膜上沉淀少量的水垢和污垢(foulant)能够对薄膜分离系统的性能产生不利影响，例如膜滤，这种影响的产生是通过在给定驱动压力下渗透液流量减少、渗透液质量(纯度)降低、维护一定的渗透液流量的能量消耗增加、导致进行膜更换或清洗/修复的膜更换和/或计划外的停工期等，和这些情况的组合。从这点上，对膜滤所特有的流程参数，如正交渗透液流量、驱动力、压差和滤去度进行连续监测通常被认为对污垢化和/或水垢化的检测是关键的，这样一旦观察到这些问题就可以实施补救措施。在反渗透中，这些参数中任何一个发生约百分之十到十五的改变时，就会依照常规发出信号表明水垢或污垢问题需要相应的行动，例如调整处理物质剂量。这样，在最早可能的时间里检测到这些问题，就可以防止诸如过度能耗、产品损失、膜过早更换等问题的发生。理想情况是，当检测到系统内有不利的或是可疑的情况或变化时，有一些方法，例如警报将被用来通知这个情况或变化的操作工。随后采取必须和适当的修改。
申请人已经特别地发现基于测量惰性荧光示踪剂的数量来对薄膜分离所特有的流程参数进行监测和/或控制技术是比当前有效的传统技术更为快速、灵敏、全面和/或可靠的，尤其是将本发明的监测方法在一个几乎连续的基础上使用时(这些优点会更为突出)。本发明已经增强了在下列方面的诊断能力，诸如化学处理物质的缺乏、回收率的非计划性增加、溶质的穿过数量增加、流动的无规则，并且对薄膜分离和/或膜滤所特有的水垢和/或结垢问题的检测具有合理的确定性、更大的灵敏性，并且观测时间要远远小于当前有效方法所用时间。从这个角度来看，尽管临时系统干扰或其它短期变化可以在连续监测过程中被检测为短暂的情况，而有会象在不定时监测过程中那样被检测到而作为不正确的警告信号。
如上所讨论的，本发明的方法和系统使用惰性荧光示踪剂来监测和/或控制薄膜分离流程。通过使用惰性示踪剂，本发明相对于传统监测技术能够以更高的选择性和灵敏度来评价大量不同的薄膜分离流程参数。从这方面考虑，惰性示踪剂的可测数量能够被有效地利用，以最优化方式最大化此类系统的性能。
本文中所使用的术语“惰性”指的是一种惰性荧光示踪剂，其不会被系统中的任何其它化学物质或其它的系统参数，诸如PH值、温度、离子强度、氧化还原电位、微生物活性或生物杀灭剂浓度，相当大地或显著地影响。为量化“不会被相当大地或显著地影响”是什么意思，本声明意指在工业水系统中所遇到的严重情况下，其荧光信号变化不超过10％。工业水系统中通常所遇到的严重情况是为工业水系统领域中具有正常技术的人员所熟知的。
应该清楚的是，各种不同适合的惰性示踪剂能够按任意适合的数量、数目(种类)和应用方式来使用。例如，可以使用单独的一种示踪剂来评价若干不同的薄膜分离流程参数。然而，本发明可以包括使用大量不同的用于进行分离监测的示踪剂。在具体的实施例中，本发明的惰性荧光示踪剂监测法可以在单独、间歇或半连续的基础上来使用，优选的是在线来确定液流中的示踪剂以提供快速实时的确定值。
惰性示踪剂必须能够用水来进行迁移，这样即使不是全部的话，也差不多是所有的一定浓度的水溶惰性示踪剂，在薄膜分离系统所特有的和唯一的温度与压力条件下被使用。换句话说，惰性示踪剂显示与薄膜分离流程使用的溶质相似的性质。在具体实施例中，本发明的惰性示踪剂优选地满足如下标准1.不被膜以任何可观的数量吸收；2.不使膜退化、以其它方式阻碍其性能或改变其成分；3.在连续或半连续的基础上可以被检测；易于进行准确、重复地浓度测定；能够在进料水、浓缩水、渗透水，或其它适宜的介质或其混合液中被实施。
4.几乎排斥所有化学物质，这些化学物质通常存在于使用惰性示踪剂在其中的薄膜分离系统内。
5.几乎不受水中所含有的化学物质的干扰或影响，这些化学物质通常存在于使用惰性示踪剂的薄膜分离系统的水中；6.几乎不受自己本身所特有的电位和包括膜选择性滤过在内的薄膜分离系统内水的选择性丢失的影响。
7.与惰性示踪剂可以使用在其内的薄膜分离系统内的水中所用到的所有处理物质相容，这样就不会降低惰性示踪剂的功效；8.与其配制剂中所有成分相容；和9.相对无毒并且安全环保，不仅在水环境和可以使用其的薄膜分离流程中，而且涉及从此间排出液体的过程中应该注意到加入到薄膜分离流程中有效但不过量的惰性示踪剂数量可以根据各种因素变化，这些因素包括无限制、所选用的监测方法、与所选监测方法有关的背景干扰程度、在进水和/或浓缩液中预期的惰性示踪剂浓度数值、控制模式(例如在线连续监测模式)和其它相似的因素。在具体的实施例中，加入到薄膜分离系统中的惰性示踪剂剂量包括至少达到足以提供可测浓度的数量，例如在浓缩液中应处于至少约为5ppt的稳定状态，优选的是达到至少约为1ppb或约为5ppb或更高的浓度，诸如达到约为100ppm或约200ppm，甚至在浓缩液或其它出液流中高达约1000ppm。在具体实施例中，示踪剂的数量范围从约5ppt到约1000ppm，优选的是从约1ppb到约50ppm，更为优选的是从约5ppb到50ppb。
在具体的实施例子中，惰性示踪剂可以作为配制剂的一种组份而被加入到薄膜分离系统中，而不是作为单独的一种组份，例如干性固体或是纯液体而加入其中。惰性示踪剂配制剂或产品可以包括水溶液或其它几乎均相的混合物，其可以相当迅速地分散到需要加入到其中的薄膜分离系统内。在这点上，惰性示踪剂浓度可以与产品浓度相关联。在具体实施例中，产品或配制剂可以包括被加入以用来处理水垢和/或污垢的处理剂。
各种不同的适合类型的化合物可以被用作惰性荧光示踪剂。在具体实施例中，惰性荧光示踪剂可以包括，例如下列化合物3，6-吖啶二胺，N，N，N′，N′-四甲基-，一氢氯化物，也就是所说的吖啶橙(CAS登记号65-61-2)、2-蒽磺酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)、1，5-蒽二磺酸(CAS登记号61736-91-2)及其盐、2，6-蒽二磺酸(CAS登记号61736-95-6)及其盐、1，8-蒽二磺酸(CAS登记号61736-92-3)及其盐、蒽[9，1，2-cde]苯并[rst]五苯-5，10-二酚，16，17-二甲氧基-，二(硫酸氢盐)，二钠盐，也就是所说的Anthrasol Green IBA(CAS登记号2538-84-3，也称作溶解翁染料)、红菲绕啉二磺酸(bathophenanthrolinedisulfonic acid)二钠盐(CAS登记号52746-49-3)、氨基2，5-苯二磺酸(CAS登记号41184-20-7)、2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑(CAS登记号92-36-4)、1氢-苯[de]异喹啉-5-磺酸，6-氨基-2，3-二氢-2-(4-甲苯基)-1，3-二氧代-，单钠盐，也就是所说的亮酸性黄8G(CAS登记号2391-30-2，也称作丽丝胺黄FF，酸性黄7)、吩噁嗪-5-鎓，1-(氨基羰基)-7-(二乙基氨基)-3，4-二羟基-，氯化物，也就是所说的Celestine Blue(天青石兰)(CAS登记号1562-90-9)、苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5，9-二氨基-，醋酸盐，也就是所知的甲酚紫醋酸盐(cresyl violet acetate)(CAS登记号10510-54-0)、4-氧芴磺酸(CAS登记号42137-76-8)、3-氧芴磺酸(CAS登记号215189-98-3)、碘化-1-乙基奎哪啶鎓(CAS登记号606-53-3)、荧光素(CAS登记号2321-07-5)、荧光素，钠盐(CAS登记号158-47-8，也称作酸性黄73，荧光素钠)、Keyfluor White ST(CAS登记号144470-48-4，也称作Flu.Bright 28)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐，也就是所说的KeyfluorWhite CN(CAS登记号16470-24-9)、C.I.荧光增白剂230，也就是所说的Leucophor BSB(CAS登记号68444-86-0)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐，也就是所说的Leucophor BMB(CAS登记号16470-24-9，也称作Leucophor U，Flu.Bright.290)、9，9′-二吖啶鎓，10，10′-二甲基-，二硝酸盐，也就是所说的光泽精(CAS登记号2315-97-1，也称作二-N-甲基吖啶鎓二硝酸盐)、1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇，也就是所说的Riboflavin或维他命B2(CAS登记号83-88-5)、一-，二-，或三-磺化萘，包括但不限于1，5-萘二磺酸，二钠盐(水合物)(CAS登记号1655-29-4，也称作1，5-NDSA水合物)、2-氨基-1-萘磺酸(CAS登记号81-16-3)、5-氨基-2-萘磺酸(CAS登记号119-79-9)、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸(CAS登记号90-51-7)、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸(CAS登记号116-63-2)、7-氨基-1，3-萘磺酸，钾盐(CAS登记号79873-35-1)、4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸(CAS登记号90-20-0)、
5-二甲氨基-1-萘磺酸(CAS登记号4272-77-9)、1-氨基-4-萘磺酸(CAS登记号84-86-6)、1-氨基-7-萘磺酸(CAS登记号119-28-8)、和2，6-萘二甲酸，二钾盐(CAS登记号2666-06-0)、3，4，9，10-苝四甲酸(CAS登记号81-32-3)、C.I.荧光增白剂191，也就是所知的Phorwite CL(CAS登记号12270-53-0)、C.I.荧光增白剂200，也就是所知的Phorwite BKL(CAS登记号61968-72-7)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)-，二钾盐，也就是所知的Phorwite BHC 766(CAS登记号52237-03-3)、苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐，也就是所知的Pylaklor White S-15A(CAS登记号6416-68-8)、1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐(CAS登记号59572-10-0)、吡喃，(CAS登记号6358-69-6，也称作8-羟基-1，3，6-芘三磺酸，三钠盐)、喹啉，(CAS登记号91-22-5)、3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，10-氧化物，也就是所说的Rhodalux(CAS登记号550-82-3)、呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐，也就是所说的Rhodamine WT(CAS登记号37299-86-8)、吩嗪鎓，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-，氯化物，也就是所说的Safranine O(CAS登记号477-73-6)、C.I.荧光增白剂235，也就是所说的Sandoz CW(CAS登记号56509-06-9)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐，也就是所说的SandozCD(CAS登记号16470-24-9，也称作荧光增白剂220)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐，也就是所说的Sandoz TH-40(CAS登记号32694-95-4)、呫吨鎓，3，6-二(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-，内盐，钠盐，也就是所说的Sulforhodamine B(CAS登记号3520-42-1，也称作酸性红B52)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(氨甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐，也就是所说的Tinopal5BM-GX(CAS登记号169762-28-1)、Tinopol DCS(CAS登记号205265-33-4)、苯磺酸，2，2′-([1，1′-联苯]-4，4′-二基二(diyldi)-2，1-乙烯二基)二-，二钠盐，也就是所说的Tinopal CBS-X(CAS登记号27344-41-8)、苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐，也就是所说的Tinopal RBS 200，(CAS登记号6416-68-8)、7-苯并噻唑磺酸，2，2′-(1-三嗪-1，3-二基二-4，1-亚苯基)二[6-甲基]-，二钠盐，也就是所说的钛黄(CAS登记号1829-00-1，也称作噻唑黄G)，及其所有铵、钾和钠盐，和所有此类物质及它们的适当混合物。
优选的示踪剂包括1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇，也就是所说的Riboflavin或维他命B2(CAS登记号83-88-5)、荧光素(CAS登记号2321-07-5)、荧光素，钠盐(CAS登记号518-47-8，也称作酸性黄73，荧光素钠)、2-蒽磺酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)、1，5-蒽二磺酸(CAS登记号61736-91-2)及其钠盐、2，6-蒽二磺酸(CAS登记号61736-95-6)及其钠盐、1，8-蒽二磺酸(CAS登记号61736-92-3)及其钠盐、一-，二-，或三-磺化萘，包括但不限于1，5-萘二磺酸，二钠盐(水合物)(CAS登记号1655-29-4，也称作1，5-NDSA水合物)、2-氨基-1-萘磺酸(CAS登记号81-16-3)、5-氨基-2-萘磺酸(CAS登记号119-79-9)、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸(CAS登记号90-51-7)、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸(CAS登记号116-63-2)、7-氨基-1，3-萘磺酸，钾盐(CAS登记号79873-35-1)、4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸(CAS登记号90-20-0)、5-二甲氨基-1-萘磺酸(CAS登记号4272-77-9)、1-氨基-4-萘磺酸(CAS登记号84-86-6)、1-氨基-7-萘磺酸(CAS登记号119-28-8)、和2，6-萘二甲酸，二钾盐(CAS登记号2666-06-0)、
3，4，9，10-苝四甲酸(CAS登记号81-32-3)、C.I.荧光增白剂191，也就是所知的Phorwite CL(CAS登记号12270-53-0)、C.I.荧光增白剂200，也就是所知的Phorwite BKL(CAS登记号61968-72-7)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)-，二钾盐，也就是所知的Phorwite BHC 766(CAS登记号52237-03-3)、苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐，也就是所知的Pylaklor White S-15A(CAS登记号6416-68-8)、1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐(CAS登记号59572-10-0)、吡喃，(CAS登记号6358-69-6，也称作8-羟基-1，3，6-芘三磺酸，三钠盐)、喹啉，(CAS登记号91-22-5)、3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，10-氧化物，也就是所说的Rhodalux(CAS登记号550-82-3)、呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐，也就是所说的Rhodamine WT(CAS登记号37299-86-8)、吩嗪鎓，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-，氯化物，也就是所说的Safranine O(CAS登记号477-73-6)、C.I.荧光增白剂235，也就是所说的Sandoz CW(CAS登记号56509-06-9)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐，也就是所说的SandozCD(CAS登记号16470-24-9，也称作荧光增白剂220)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐，也就是所说的Sandoz TH-40(CAS登记号32694-95-4)、呫吨鎓，3，6-二(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-，内盐，钠盐，也就是所说的Sulforhodamine B(CAS登记号3520-42-1，也称作酸性红B52)、苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(氨甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐，也就是所说的Tinopal5BM-GX(CAS登记号169762-28-1)、Tinopol DCS(CAS登记号205265-33-4)、苯磺酸，2，2′-([1，1′-联苯]-4，4′-二基二(diyldi)-2，1-乙烯二基)二-，二钠盐，也就是所说的Tinopal CBS-X(CAS登记号27344-41-8)、苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐，也就是所说的Tinopal RBS 200，(CAS登记号6416-68-8)、7-苯并噻唑磺酸，2，2′-(1-三嗪-1，3-二基二-4，1-亚苯基)二[6-甲基]-，二钠盐，也就是所说的钛黄(CAS登记号1829-00-1，也称作噻唑黄G)，及其所有铵、钾和钠盐，和所有此类物质及它们的适当混合物。
本发明最优选的惰性荧光示踪剂包括1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐(CAS登记号59572-10-0)；1，5-萘二磺酸二钠盐(水合物)(CAS登记号1655-29-4，也称作1，5-NDSA水合物)；呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐，也就是所说的Rhodamine WT(CAS登记号37299-86-8)；1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇，也就是所说的Riboflavin或维他命B2(CAS登记号83-88-5)；荧光素(CAS登记号2321-07-5)；荧光素，钠盐(CAS登记号518-47-8，也称作酸性黄73，荧光素钠)；2-蒽磺酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)；1，5-蒽二磺酸(CAS登记号61736-91-2)及其盐；2，6-蒽二磺酸(CAS登记号61736-95-6)及其盐；1，8-蒽二磺酸(CAS登记号61736-92-3)及其盐；和它们的混合物。上面所列的荧光示踪剂可从各个不同的化学供应公司购得。
除了上面所列的示踪剂外，精于此技术的人员将认可使用交换抗衡离子的盐也可以被使用。这样，例如，含有作为抗衡离子的Na+的阴离子示踪剂也可以各种形式被使用，其中的抗衡离子选自下面的离子中K+、Li+、NH4+、Ca+2、Mg+2或其它合适的抗衡离子。用同样的方式，阳离子示踪剂可以有各种不同的抗衡离子，例如Cl-、SO4-2、PO4-3、HPO4-2、H2PO-、CO3-2、HCO3-或其它适当的抗衡离子。
通常采用，例如将这些示踪剂固定到惰性聚合物分子上、将它们组合到荧光微球体内或在分子的侧链内添加额外的化学部分的方法，对这些示踪剂进行改进，以使分子质量被控制或达到理想尺寸范围内的物理尺寸，这些改进方法应该对于精于此技术的人员来说是显然如此的。这样的改进方法包括在本文中。
正如前面所讨论的那样，测量或检测惰性示踪剂以便评价薄膜分离流程的性能。当原料液/原料液和/或薄膜分离系统中其它处理液流中的惰性示踪剂浓度为几ppm或更少，甚至低到如前面所讨论的ppb浓度时，可以确定原料液/原料液和/或薄膜分离系统中其它处理液流中的惰性示踪剂的存在及其浓度。
有时，可以要求采用若干种惰性示踪剂。在这点上，可以要求使用多种惰性示踪剂来监测，诸如惰性示踪剂特定损耗、变异及类似的情况或这些情况的综合。假定两种示踪剂的各自发射波长不互相干扰，则不管其是否都是惰性荧光示踪剂，在单一原料液/原料液和/或其它液流部分中含有的此类个别且独特的惰性示踪剂都可以被检测和量化。这样，通过选取具有适当光谱特性的惰性示踪剂就可能对多种惰性示踪剂进行的分析。
利用各种不同的合适技术，本发明的惰性示踪剂可以被检测。例如，在一个几乎连续的基础上，需经过至少超过一个给定的时间期限的荧光发射光谱法就是符合本发明具体实施例的优选分析技术中的一种。一种利用荧光发射光谱学和其它分析方法对化学物质进行连续在线测定的方法在美国专利No.4,992,380中有描述，其由B.E.Moriarty，J.J.Hickey，W.H.Hoy，J.E.Hoots和D.A.Johnson在1991年2月12日发表，被包含在本文中作为参考。
通常，对于大多数有合理实用度的荧光发射光谱法而言，其中可以被优选的方法，无论哪一种，没有示踪剂都不能完成分析。
这样，荧光分析所针对的原料液/原料液或浓缩液中的背景荧光性可以达到某个度。此背景荧光性可以来自薄膜分离系统(包括其原料液或原料液系统)中的化学组份，这些化学组分与本发明的薄膜分离系统没有关系。
举例，如在背景荧光低的实施例中，即使荧光成份浓度很低，但是将激发和发射的波长进行一定的组合后，惰性示踪剂的荧光性对比于背景荧光性，其相对可测亮度(与标准浓度下的标准荧光组份对比测量，被指定为相对亮度，例如100)可以是很高的，如可以达到100/10或500/10的比率。这些比率将代表分别为10和50的对比物之间“相对荧光性”(在相近条件下)。在具体实施例中，对所采用的激发/发射波长和/或惰性示踪剂的数量进行选择，以便在给定的背景荧光度条件下，实现相对荧光对至少约为5或10，以便达到所期望的值。
在本发明的实施中，可以使用的荧光计实施例包括如下TRASAR′3000和TRASARX 8000荧光计(由Ondeo N′alco ofNaperville，IL公司生产)Hitachi F-4500荧光计(由Hitachi的Hitachi of San Jose，CA股份有限公司生产)；JOBIN YVON FluoroMax-3″SPEX″荧光计(由JOBIN YVON ofEdison，NJ股份有限公司生产)；Gilford Fluoro-IV分光光度计或SFM 25(由San Diego的研究设备国际分公司Bio-tech Kontron，CA生产)。
应该注意的是上面的荧光计列单是不全面的，它仅仅是为了给出一些荧光计的实施例。其它商业上被利用的荧光计及其改进型也能够被使用到本发明中。
还应该注意的是其它各种合适的分析技术可以被使用，以此来测定薄膜分离流程中的惰性示踪剂数量。这些技术的实施例包括组合式HPLC-荧光度分析、比色法分析、离子选择电极分析、过渡金属分析及此类的分析技术。
例如将高压液相色谱法和惰性荧光示踪剂的荧光分析法联合起来使用，以测定本发明薄膜分离系统内的惰性示踪剂可测数量，特别是在使用的惰性示踪剂的级别很低时，否则就是遇到的背景荧光度干扰荧光分析功效。HPLC-荧光度分析法允许惰性示踪剂成分可以从液体基质中分离出来，并且随后示踪剂浓度可以被测定。
为了随后利用惰性示踪剂检测法，而不是荧光分析法，也可以利用HPLC法从液体基质中将惰性示踪剂成分高效地分离出来。此种色谱技术的实施例在《液相色谱技术》(C.F.Simpson ed.、John Wiley &Sons，New York，121-122页，1982)中被描述，其作为参考被写进本文中，另有“水与污水的标准分析法”(第17版，美国公共健康协会，第.6-9到6-10，1989)也被作为参考包含于本文中。
关于比色分析法，比色法和/或分光光度测定法可以被使用以检测和/或量化惰性化学示踪剂。比色法根据化学物质吸收紫外或可见光的能力来确定此化学物质。本发明可以使用的比色分析技术和设备在本文中作为参考的由Moriarty、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson于1991年2月12日发表的美国专利No.4,992,380，B.E.中有描述。
关于离子选择电极分析法，其可以使用一种离子选择电极在对水溶液中特定离子示踪剂进行直电位分析过程中确定惰性化学示踪剂的浓度。离子选择电极示踪剂监测技术的例子在本文中作为参考的由B.E.Moriarty、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson在1991年2月12日发表的美国专利No.4,992,380中有描述。
应该注意的是在不离析化学物质而对其压力和/或浓度进行检测和/或量化的分析技术属于一种不断改进的技术。在这点上，对上述适合于使用以监测本发明薄膜分离流程中的惰性示踪剂数量的分析技术的调研在当前看不可能是无遗漏的。这样，适合本发明目的，与上述技术相近的分析技术也可能在将来被进一步开发。
如上所讨论的，本发明可以提供对薄膜分离流程特有且专一的各种不同流程参数进行高选择和/或高灵敏的监测。此监测是根据薄膜分离流程中所分析的惰性示踪剂的可测定数量来进行的。在这点上，惰性示踪剂可以在薄膜分离流程内的任何一个或多个适当位置被检测，如在膜滤过程中沿原料液、浓缩液、渗透液、此类液流或是它们的混合液流动方向上的任何适当位置处。这种方式可以有效地测定每个液流中惰性示踪剂的浓度。
在具体实施例中，对本发明膜滤流程的监测可基于原料液、渗透液和浓缩液中至少其一内的惰性示踪剂的可测数量而进行。例如，当所关心的参数是滤去度时(下面将讨论)，可以认为原料液内的示踪剂浓度和渗透液中示踪剂的浓度(如果滤去度(percent rejection)是100％，则其浓度为0)，是最灵敏测定的。滤去度参数，即被滤去或是没有通过膜的溶质百分数，可以用下列关系式来确定等式1 CR＝CB/CF＝F/B等式2 F＝P[CR/(CR-1)]等式3 CR＝[1/(1-R)]其中CF是原料液(例如新原料液与循环液的混合物)中溶质的浓度；Cp是排出后渗透液中溶质的浓度；CB是排出后浓缩液中溶质的浓度；F是原料液流速，单位为加仑/分；P是渗透液排出流速，单位为加仑/分；B为浓缩液流速；L是循环速度；R为回收率(例如P/F)；和CR是浓度比(如CB/CF)。
当溶质滤去度没有达到百分之百，例如只达到80％(如滤去因子为0.8)时，如等式4所示，CR将小于F/B等式4 CR＝(F/B)×滤去因子按等式5进行计算，滤去因子还是膜的溶质滤去程度的一种量度，其中CF为原料液中溶质的浓度，CP为渗透液中溶质的浓度等式5 滤去因子＝(CF-CP)/CF相同的等式将应用于被示踪的液流(如含有惰性示踪剂的液流)，其中用“示踪剂-C”(如示踪剂-CF、示踪剂-Cp和示踪剂-CB)被替换为等式1-5中的CF、Cp和CB。当惰性示踪剂滤去度没有达到百分之百，例如只达到80％(如滤去因子为0.8)时，如等式4所示，示踪剂-CR将小于F/B。在这点上，膜滤系统内惰性示踪剂滤去度的确定至少应与相同液流内的溶质滤去度成比例。在优选的实施例中，滤去度应确定和维持在范围从约95％到100％的数量上。
在这点上，对膜滤过程中可能会变化的示踪剂数量进行监测的方法可以被用来评价膜滤所特有的若干流程参数，如回收百分率、滤去度、回收率或相似的参数。依据本发明，在一个连续的基础上以如此级别的确定性、灵敏度和准确性来评价这些类型的薄膜分离流程参数，可以即时地对膜性能做更好地理解。这样如果需要，可以依据惰性示踪剂的测得数量对薄膜分离流程进行更快及更有效地调节。例如能够进行调整以增加薄膜分离系统的回收率或回收百分数。在这点上，对于单独一种产品来说，增加回收率或回收百分数将减少所需的原料液，这样也就减少了原料液成本、降低了原料液预处理成本和化学处理要求。应该注意的是，最佳滤去度可能会根据薄膜分离系统的类型而有所不同。另外，回收率百分比可以通过不同的方式进行计算。在膜滤中，回收率可以根据不同的液流比率或这些液流内溶质的浓度来计算。在这点上，不同液流内惰性示踪剂的数量能提供回收率的精确测定，并提供一种检验系统内机械流量传感器校准的方法。
然而，除非已经被控制或经最优化后达到最小程度的情况下，膜水垢和/或膜污垢都会对薄膜分离的性能造成不利影响。如果膜上的沉积既未能被防止，而又没有能够被及时发现并使用清洁方法进行有效清除，则原本在进行反渗透时为3到5年正常寿命的膜，可能会因此严重地被缩短，并且更换费用也会急剧增加。如前面所论述的，同冷却水系统相比较，薄膜分离系统对这样生成水垢和/或生成污垢的活性更为敏感。值得注意的是，本发明中的薄膜分离系统可以包括任何适当类型和数量的成分，以便有效地处理生成水垢和/或污垢的情况，例如，任何适当的处理或预处理系统，其中包括防垢剂和/或生物结垢剂、过滤器和处理设备，例如化学试剂传送装置、适当的类似装置或这些装置的组合。
例如，本发明的薄膜分离系统(特别是反渗透系统)中可以使用的防垢剂包括水溶液中的适当聚合物，它可以抑制碱土金属碳酸盐和硫酸盐垢(包括碳酸钙(″CaCO3″)、硫酸钙(″CaSO4″)或同类物质)的形成和生长。防垢化学剂通常是连续地注入原料流中的，最佳输入点位于沿着原料液流方向放置的滤筒预滤器前面。防垢剂的连续注入能够使为了控制结垢而注入到系统中的酸量最小化，或不再需要酸，并能够促进溶液中固体和胶体悬浮。这样能将膜结垢程度最小化，并抑制CaCO3和CaSO4的沉淀。
在一个具体实施例中，本发明能够根据系统中惰性荧光示踪剂的可测量数量，监测和/或控制薄膜分离流程中水垢和/或污垢处理剂的浓度。在具体实施例中，惰性示踪剂和处理剂一起被连续地注入到原料液中。值得注意的是，惰性示踪剂可以单独地加到原料液中，或作为处理剂配制剂的一部分而加入到原料液中。
在具体实施例中，惰性示踪剂是按照对应于水垢和/或生物结垢剂的已知比例而被加入到原料液中的。在这点上，惰性示踪剂浓度测得值与薄膜分离系统内任何适当的示踪剂监测点处的化学物质浓度值相对应(成比例)。
作为防垢剂和/或防污剂来使用的化学物质或处理剂，以及它们抑制沉积水垢的机制可能会随着膜过滤系统的防垢剂化学性质的改进而改变，但尽管有改进，但很可能仍然需要连续地注入处理剂。
如前面所述，本发明的惰性示踪剂可以用于监测许多对薄膜分离来说很特殊的不同参数，这样就可以对薄膜分离流程的性能进行有效地监测和控制。在具体实施例中，这些参数可以包括正交渗透液流量和滤去度(如上面所述)。在这点上，可以应用本发明来估计和/或控制将会影响膜性能的各种不同流程条件，例如水垢和/或污垢情况、膜渗漏、退化以及前面讨论过的对薄膜分离流程较为特殊的类似情况。
值得注意的是，本发明中优选的惰性示踪剂实质上具有值为1的抑制因子，更优选地是以小浓度应用。因而本发明中惰性示踪剂的使用并没有以任何显著方式增加渗透液的总溶解固体量(“TDS”)，也没有对下游的离子交换过程或其它的渗透液高纯度处理流程造成不利影响。
正交渗透液流量监测正交渗透液流量通常被看作是膜滤过程，例如反渗透中故障的灵敏预报因子。在这点上，正交渗透液流量的减少是膜结垢的有效指示器；反之，渗透液流量的增加是膜劣化的有效指示器，例如由于不利的操作条件而产生。在反渗透中，实际的渗透液流量会随原料流的温度、驱动力和原料液TDS的变化而变化。正交渗透液流量是通过一个简单的计算得到的，计算中不考虑实际系统温度和驱动力变化的影响，并将实际渗透液流量读数转换为假设系统在恒定的(“标准的”)驱动力和温度条件下运行时的读数，其中驱动力通常为启动驱动力，温度为25摄氏度。实际的渗透液流量通常是来自于渗透液流量计的直接读数。在给定原料液温度下的温度换算因子是由膜生产厂家针对每个具体的膜而提供的。
正交渗透液流量实施例在采用压差作为驱动力的反渗透系统中，进料压力和渗透压力的差额被简化为一个压差换算因子，这其中包括启动净压力除以实际的净压差(例如，通过从进料压力中减去渗透压力得到压差，而进料压力和渗透压力可以通过任何适当的压力计来测量)。用温度换算因数和驱动压力换算因数乘以渗透流量。申请人曾经发现，本发明的惰性示踪剂监测可以用于提高正交渗透液流量的监测。
原料液和浓缩液中惰性示踪剂浓度的监测方法能够为提供一种实际渗透液流量的测量方法，此实际渗透液流量就是总流量(例如，用惰性示踪剂测量的原料液)和浓缩液流量(也含惰性示踪剂)之差。因而，本发明的惰性示踪剂监测除了能够从通常的流量计中读取数值外，还提供了一种对实际渗透液流量进行测量的方法。将正交渗透液流量的测量与驱动力测量结合使用，能够很容易地发现几个关键的趋势。如果当驱动力增加时正交渗透液流量降低，这表明存在膜结垢。而当驱动力保持不变而正交渗透液流量逐渐降低时，则这是一种需要检查计量仪器和类似设备准确性的预警。
如上面所述，在流量和惰性示踪剂的浓度之间存在一定的关系，这样就可以根据薄膜分离系统中惰性示踪剂的可测量数量来确定水流量。任何薄膜分离流程进料流的流量是在给定时间间隔内通过指定点的体积，因而在给定点处对进料流内的惰性示踪剂浓度进行监测能够提供一种流量测量方法，即通过溶液中惰性示踪离子与所加入的惰性示踪剂的质量平衡来测量。或者，因为化合物中排出液的质量流量必须等于原料液的质量流量，并且排出液中惰性示踪剂的质量必须等于原料液中惰性示踪剂的质量，所以当排出液和原料流中有一种流的流量和/或惰性示踪剂的浓度已知，则另外一种流的流量和/或惰性示踪剂的浓度就可以被计算出来。而且，当将一种惰性示踪剂按照已知量(例如，每单位时间加入的数量)加入到原料液中，当原料液通过原料液示踪剂监测点时，根据原料液中的惰性示踪剂浓度就能够确定原料流的流速。
压差监测在膜滤中，压差为进料压力与浓缩液压力之差。它是对经膜滤中的膜组件和支管后产生的液压损失的一种测量。当原料流流动通道发生堵塞时，驱动力增加。压差还取决于进料液流的流速和回收率。取自不同时期的压差读数的精确比较要求，膜滤系统的每次读数是在相同的回收率和进料流速条件下进行读取。在这点上，惰性示踪剂监测可以用于精确估计薄膜分离系统的压差。应该注意的是，在任何给定时间点的压差可以通过常规方法来确定。
滤去度监测滤去度是被薄膜分离流程滤去的溶质百分比。实质上，滤去度是根据原料液中的一种或多种选定的溶质来确定的，而不是由原料液中的全部溶质来确定，而且滤去度的值还可以包括参照溶质的伴随性识别。滤去度经常会在刚开始出现膜和/或系统问题时而产生变化，例如污垢、水垢、膜水解、不适当的PH值、进料压力太低、回收率太高、原料液源化学成分的变化和“O”型环泄漏等等。典型地，滤去度的降低能够预示和膜性能有关的问题产生。然而，滤去度可能会因为某些结垢产生的膜堵塞而增加。在膜过滤中，滤去度是以百分数(例如，乘以100)表示的滤去因子(例如，方程5)。本方法允许使用如下所示的方程6来确定瞬时的滤去度方程6 滤去因子＝(示踪剂-CF-示踪剂-Cp)/示踪剂-CF其中，原料液中的惰性示踪剂浓度和渗透液中的示踪剂浓度的瞬时和连续监测可以如前所述，进行高度选择性、灵敏性和精确性地测定。因为与其它原料液中的溶质(原料液溶质的浓度随原料液质量的变化而变化)比较起来，原料液中的惰性示踪剂浓度(示踪剂-CF)事实上随原料液质量变化(波动)而变化甚微，而且同大多数其它溶质比较起来，惰性示踪剂能够在低级别上以更高的精确性被测定，因而同常规的回收率监测技术(通常测量溶质浓度来确定回收率)相比较，本发明的方法出现的正常数据偏差(例如，由原料液浓度变化而引起的变化)会少些。在正常数据偏差上的减少使细微的变化更容易被发现。
值得注意的是，本发明可以用于确定和/或控制可能会对薄膜分离流程的性能产生影响的许多不同条件。例如，本发明可以用于监测膜组件的渗漏。这对薄膜分离系统的实际操作来说是十分重要的。
在这一点上，浓缩液自身通过膜的渗漏或膜组件的组成部分的渗漏污染了渗透液。由于渗漏而引起的渗透液污染有时会十分严重，以至于薄膜分离的性能受到严重损害，至少是渗透液的纯度被降低。由于这样的渗漏，正交渗透液流量和渗透液溶质浓度都将会增加，但因为这一增加量是较小的，如果使用常规的监测技术，流量和浓度的增加在几个小时内很可能不能被觉察得到。
申请人已发现，本发明能够以高度的敏感性、选择性和/或精确性来监测膜渗漏，并且在连续的基础上能够很容易执行。例如，如果在正常条件下，一个反渗透系统生成一个渗透液重量部分与浓缩物重量部分之比为75/25的比率(例如，渗透液具有40ppm TDS，浓缩物具有2000ppmTDS)，则浓缩物(例如，那0.75部分)的百分之一渗漏到渗透液中，将仅仅使渗透液重量增加3％。
仅仅使用常规正交渗透液流量监测方法是很难发现这一增加的。如果未能发现这一变化，这样的渗漏将会使渗透液TDS加倍至约97ppm。若使用本发明中的惰性荧光示踪剂监测法来监测渗透液，尤其是在连续或大部分连续的基础上，就可以很容易地发现渗透液中惰性示踪剂浓度的增加，这表明很可能发生了渗漏。另外，发现渗透液惰性示踪剂浓度增加后，几乎可以同时发现渗漏。
当反渗透系统使用许多膜组件时，在对渗透液质量进行检查前，经常把来自各个膜组件的生产出来的渗透液混合起来。
由于稀释效应，单个膜元的渗透液TDS的增加相对于混合渗透液来说是不易探测的。另外，混合后的渗透液中的TDS的增加并不能指明渗漏的位置。当使用本方法来监测渗透液惰性示踪剂浓度时，每个膜组件所产生的个别渗透液可以在混合前很容易被监测到。本方法不仅能发现渗漏，还能用于确定渗漏的位置。
除了以上讨论的本发明的监测能力，也可以在定期或连续的基础上使用本发明来监测薄膜分离系统的许多其它不同的流程操作条件，提供膜性能的实时评定。这些条件可以包括诸如浓缩液流量、回收率和抗微生物剂浓度等。
在这点上，SDI通过直径约为0.45微米或更大一些的微粒来测量水中微粒污染的数量。在具体实施例中，浓缩液流量和回收率可以使用上述单独的惰性示踪剂进行监测。在具体实施例中，可以使用单独的惰性示踪剂更有效地监测抗微生物剂浓度。
本发明的方法能够包含任何适当类型、数量和成分的组合，例如惰性示踪剂化合物、惰性示踪剂检测设备(例如，分析技术)或与此相类似的东西。在具体实施例中，所选择的作为惰性示踪剂的化合物在薄膜分离流中是可溶解的，示踪剂所加入到的分离流具有理想的浓度值，并且示踪剂在此环境中十分稳定，能够维持惰性示踪剂的期望使用寿命。在一个优选的具体实施例中，所选择的作为惰性示踪剂的化合物组合和用于确定这样的惰性示踪物存在的分析技术，能够在不对示踪剂进行离析的情况下进行确定，更优选的是允许在连续和/或联机的基础上对示踪剂进行确定。
在具体的实施例中，本发明包括一个根据惰性荧光示踪剂(多种)的可测数量来对薄膜分离流程的操作条件和性能进行监测和/或控制的控制器(没有给出)。控制器可以各种不同且适当的方式进行配置和/或调整。
例如，控制器可以和处理检测信号(例如过滤来自信号的噪声)的检测器(没有给出)联用以增强对惰性示踪剂的检测。而且，可以调节控制器与薄膜分离系统的其它组件的通讯。通讯可以是硬接线的(例如电气通信电缆)，无线通讯(例如无线的RF(射频)接口)、气动接口或此类接口中的任何一种。
在这点上，可以用控制器来控制薄膜分离性能。例如控制器可以和进料设备进行通讯以控制薄膜分离流程内处理物质的剂量，例如防垢剂和生物杀灭剂。在具体实施例中，控制器能够根据测得的示踪剂数量来调节原料液的进料速度。
应该注意的是相比较的成双或成组的惰性示踪剂监测点不应该放置在有高含固体浓缩液流过的位置上，例如，此高含固体浓缩液在被测的约一立方英寸体积内，每单位体积固体浓度质量百分比至少约为5或10。经发现这样高含固体浓缩液流经过的位置位于滤饼和相近的位置处。在这点上，这些位置可以吸收或选择性地吸收至少一定数量的惰性示踪剂。这样会使监测比较的意义失真。当惰性示踪剂被加入到，例如本实施例中的筒式过滤器上游时，一对监测点中的第一监测位置优选应位于这些位置的下游。
然而，可以横跨高含固体浓缩液流经的位置进行单独的监测以确定液流中示踪剂的丢失，并且如果这种丢失效果对惰性示踪剂无选择性，则在此位置其它溶质也会同样会发生丢失。
例如，当流经位置是筒式过滤器时，这些监测点可以确定溶质的丢失，如果可以的话，还可以应用到预处理位置。其它高含固体浓缩液的流经位置包括使用化学粘合剂，如凝结剂、凝聚剂等而产生的固体浓缩液限制位置的外部。
在实施例中，所选的惰性示踪剂不是可见涂料，即惰性示踪剂是一种在可见光区对电磁辐射没有强烈吸收的化学物质，可见光区从约4000埃扩展约7000埃(从约400纳米(″nm″)到约700纳米(″nm″))。优选的，从一类通过光吸收或产品发射的荧光吸收来激发的物质中选择一种示踪剂，其中在远紫外到近红外光谱区范围(波长从200-800nm)内的任何一点都可以发生光激发和光发射。惰性示踪剂的相对荧光亮度必须如此以便其可以在产品配制剂指定的数量上被检测到(典型地，在被加入到设备的料液中时，有2-10ppb含量的活性荧光团)两者选其一的，当示踪剂染料在可见光谱区有强吸收时，可以使用在浓缩液中以便其不会为肉眼所检测到。
下面这样的实施例是优选的，例如，当膜对示踪剂的滤去度小于100％时，并且，会产生没有颜色的渗透液。
在一些实施例中，可以优选的是，选择一种荧光团，其在有UV紫外光照射时激发、并发射出可见的荧光。这在对系统进行可视的和/或照相或其它成照检测时是可以优选的。
尽管薄膜分离系统经常被用于进行水净化或水溶液处理，但本发明的系统不局限于应用在水溶液上。在具体实施例中，原料液可以是另外一种流质或水与流质的混合物。本发明的薄膜分离系统和流程的操作原理不会被原料液的性质如此支配以致于本发明不能被使用来处理不适合在一定薄膜分离系统内进行的水净化。上述涉及到水溶液的本发明描述也适用于也适用于非水溶液和混合水/非水溶液。
在实施例中，本发明的惰性荧光示踪剂监测法用来监测经过破坏性(受损)测试的膜。此类型的测试包括对工业用膜进行切片或分割，例如在测试前将膜切割成许多块，以便可以进行多次测试，对膜的不同区域进行测试。在这点上，本发明的惰性荧光示踪剂监测法可以被用来监测破坏性测试的许多不同参数，其中包括无阻碍、超压效应、与对膜有破坏作用的液体相接触等。破坏测试的诊断范围通常将集中于可以对其表面进行可视检查的膜、通过擦洗膜表面而对膜表面进行微生物分析、分析与膜接触的水样、用SEM/EDS对无机沉淀进行表面分析、用IR、电子显微术、ICP和相似的表面分析技术对有机沉淀进行表面分析。
尽管在进行破坏性测试过程中本发明实施例中的膜没有联机，但仍可以将惰性示踪剂加入到液流中，此液流流到膜上，经过或穿过此膜，与此同时初级液流滤出，形成次级流出液。可以把惰性示踪剂加入到膜的上游液流中，液流中的惰性示踪剂作为初级液流中的一种组分至少是横向流过此膜，和/或直穿过此膜，滤出 后作为次级流出液中的一种组成。在经过膜前的点处液流中的惰性示踪剂被监测以确定进入流内的惰性示踪剂浓度值，和/或至少初级流出液或次级流出液中的其中一个内的示踪剂被监测以确定流出液内示踪剂的浓度。示踪剂代表液体流中的一种溶质，其可以被以一个足以确定流入的惰性示踪剂浓度和流出的惰性示踪剂浓度的数量加入到液流中。这样在此膜实际使用前，其分离性能就可以被确定。
此文中的“沉淀”指在膜表面形成和/或聚集起来的物质。本文中的惰性示踪剂“数量”或“浓度”指的是特定液流中依据单位体积的液流中所含惰性示踪剂质量，或单位液流中所含惰性示踪剂的质量表示的惰性示踪剂浓度，或惰性示踪剂的一些特性，其与液流中惰性示踪剂的浓度成比例，可以与液流中的惰性示踪剂浓度的数值相关连(无论此关联转换是否被计算)，且可以是零或几乎为零的值。这样，本发明的流程就包括检测这些化学物质的存在，其“数量”至少应达到所用分析方法的上下限。
本文前述内容有时清楚地指明是针对水性入流和水性出流，使用水溶液来描述膜滤系统，因此在这里本发明的操作是范例性质的。在此技术方面具有一般技术的人员，在理解本说明所公开的内容后，将会意识到怎么将前述的内容应用到非水性膜滤系统中。
“化学处理物质和/或处理剂”在本文中非限定性地包括增强薄膜分离处理性能的化学物质、延迟/防止膜水垢沉积的防垢剂、延迟/防止膜结垢的防污物质、生物分散剂、阻微生物生长剂，例如生物杀灭剂及除去膜沉淀的化学清洗剂。
应该注意的是本发明适用于所有可以采用薄膜分离流程的工业。例如可以应用本发明方法的不同类型的工业流程通常包括原水处理流程、污水处理流程、工业水处理流程、市政用水处理流程、食品与饮料处理流程、制药处理流程、电子加工业流程、公用事业操作流程、纸浆和纸处理流程、采矿与矿物处理流程、与运输相关的处理流程、纺织流程、电镀与金属加工流程、卫生与清洁处理、皮革与制革处理流程，和油漆处理流程。
特别是，食品与饮料流程包括，例如，与奶油、低酯牛奶、干酪、特制牛奶制品、蛋白质分离物、乳糖制品、乳清、酪蛋白、脱蛋白质品、盐腌干酪的盐水回收品生产有关的奶油处理流程。与饮料工业有关的用处包括，例如，果汁提纯、浓缩或脱氧；酒精饮料提纯、为得到低酒精含量饮料而进行的酒精提取、流程用水；其还与糖精制、植物蛋白质处理流程、植物油生产/处理流程、谷物湿磨、畜产器加工流程(例如红肉、蛋、果冻、鱼和家禽)、冲洗用水回收、食品加工污物等。
可应用到本发明的工业用水使用例子包括，例如锅炉水加工、流程用水净化和循环/再利用、原水软化、冷却水底部排污处理、纸制造流程用水回收、海水和工业与城市用的淡海水脱盐、饮用水/原水/表面水净化，其中包括诸如利用膜来去除饮用水中的有害微生物、对软化水进行高纯度处理、膜生物反应器、采放与矿物处理流程用水。
关于将本发明的惰性示踪剂监测方法应用到污水处理处理中的例子包括，举例工业污水处理、应用的生物污水处理系统、清除重金属污染物、三次排放废水高纯度处理、油性废水、与运输相关的处理流程(例如油槽车冲洗水)、纺织污水(例如染料、粘合剂、浆料、洗毛油、织物处理油)、电镀和金属加工污水、洗衣污水、印刷、皮革与制革、纸浆与纸张(例如去色、稀释用亚硫酸盐纸浆废液的浓缩液、木质素回收、纸张涂层回收)、化学物质(例如乳浊液、乳胶、色素、化学反应副产物)，及城市污水处理物(例如污水、工业污水)。
本发明的其它工业应用实施包括例如，半导体冲洗水处理流程、注射用水生产、制药水，其包括用于酶生产/回收和产品配制剂用水、和电镀漆处理流程。
通过使用惰性示踪剂来确定诊断的实施例包括，不局限于此，膜内物质的有效“停留次数”、系统流体剖面、膜损探测、基于质量平衡的系统恢复、水垢或污垢倾向探测(根据质量平衡差和流量有基系统参数)、系统容量计算、化学处理产品分配及进料变异性。
实施例下列实施例为本发明的例证性实施例，意在向具有一般技术的人员传授如何制作和使用本发明。这些实施例并不以任何方式限制本发明及其它所保护的内容。
实施例1使用多阶段反渗透系统进行测试。该系统使用6个压力容器，每个压力容器内盛有3个螺旋卷管型隔膜组件，按照2∶2∶1∶1的布局进行排列。膜组件是由几个组件厂商以聚酰胺为原料而生产的组件。基于系统流速的典型系统回收率，在供料液流速为100到130gpm(加仑/分)条件下，为75-80％。
原料液中含有惰性荧光示踪剂(一种1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐(PTSA)的水溶液)，用水进行对其稀释，使最终浓度达到0.20至0.25％，此惰性荧光示踪剂用作水溶液中的活性荧光团。
惰性示踪剂是使用正排量泵注入到RO膜系统中的，注入速率约为2毫升/分钟，并以约为6ppm的浓度注入到上述原料流中。
在RO膜系统中使用荧光计光度计法(使用TRASAR 3000和/或TRASAR 8000荧光计)对原料流和浓缩液中的惰性示踪剂的浓度，在选定时间段内的进行测量，时间段通常为1到3个小时，在此时间段内数据在每一秒钟被收集一次。(荧光计读数被表示为“处理产物的ppm”。荧光计先读取示踪剂的浓度，再将读数转换为处理物的ppm。在这种情况下，处理物被假设含有0.2％的活性荧光团。)浓缩物和原料液中的惰性示踪剂浓度的周期性变化能够被连续检测到。例如，浓缩液中的惰性示踪剂浓度可以从40ppb示踪剂(等同于20ppm的处理产物)变化到高达180ppb示踪剂(等同于90ppm的处理产物)。
通常，浓缩液中的惰性示踪剂浓度从40ppb示踪剂(等同于20ppm处理产物)变化到约为80ppb示踪剂(等同于40ppm处理产物)。比较起来，原料液中惰性示踪剂的浓度变化范围为10ppb的示踪剂(等同于5ppm处理产物)或稍少些达到130ppb示踪剂(等同于65ppm处理产物)。一般而言，原料流中惰性示踪剂的浓度变化范围为10ppb示踪剂(等同于5ppm处理产物)或稍低一些到20ppb示踪剂(等同于10ppm处理产物)。
本发明检测加入到薄膜分离系统中的惰性示踪剂浓度波动的能力，独一无二地使得本发明能够在高度选择性、灵敏性和/或精确性条件下，来估计那些对薄膜分离流程特殊的参数，这样就可以有效地对薄膜分离性能(例如，操作的、化学的、机械的和/或类似的性能)进行监测。在这点上，可以对薄膜分离系统进行适当地可控制的和易起作用的调整，以使性能得到最优化。例如，薄膜分离流程中发生的惰性荧光示踪剂浓度变化(如上所述)预示着有必要对薄膜分离方法进行适当的和相应的调整，以减小波动，从而增强薄膜分离性能。
试验结果还能显示原料液和浓缩液中惰性示踪剂浓度的峰值。如前所述，原料液中惰性示踪剂数量的峰值出现在约为120ppb示踪剂(相当于60ppm处理产物)处，而浓缩液中的惰性示踪剂数量的峰值出现在约为180ppb示踪剂(相当于90ppm处理产物)处。通过测量原料液和浓缩液的峰值间所经过的时间，可以计算薄膜分离系统中溶质的有效停留时间。这一信息是十分有用的，例如，可以用于制定专门用于薄膜分离的处理策略。
而且，示踪剂可被用于计算上面所描述的回收率。然而，基于流量测定的回收率计算表明回收率在大约35％到80％之间，而基于示踪剂质量平衡的回收率计算得出了相当高的回收率(89-92％)。这样的信息在制定有效的结垢控制策略中是相当有效的。
实施例2为了模拟使用反渗透薄膜分离系统的流程条件，本实验利用反渗透专用的聚酰胺薄膜合成物进行此次实验。
在这点上，从一卷聚酰胺材料上剪下若干扁平或平面薄片，聚酰胺材料在市场上可以买到。例如，从Minneapolis，MN的FILMTEC公司购买FT30。
对一个SEPA CF扁平薄片反渗透单元进行了试验，该反渗透单元可以从Minnetonka，MN的奥斯莫尼斯公司购买。大体上，试验系统包括一个原料液箱，一个高压泵以及扁平薄片单元。对系统进行了修改，以便能够对通过膜的压力和入口压力的变化，原料液、渗透水和浓缩水的传导率，以及渗透水量和浓缩水量进行连续监测。使用一个数据记录器(可从Yokogawa Corporation of America of Newnan，GA购买)来连续监测和收集数据。
使用荧光计(TRASAR3000，TRASAR8000和Hitachi F-4500)来测量系统中示踪剂的浓度。
实验的试验条件如下NaHCO3118ppmCaCl2 694ppmMgSO4 7H2O1281ppmNa2HPO4 2.82ppmPH8.5渗透液被排出，浓缩物被返回到原料液箱中。
本试验目的是在一段时间内在膜上形成水垢从而降低渗透流量。
所作的试验是为说明如何对具有完好膜的反渗透系统进行监测。如下列图表2中计算得出的性能参数所示，示踪剂的滤去度为100％。这表明示踪剂分子没有通过完好膜。与之相反，一部分溶解盐(通过传导率进行测量得知)通过了膜。
表1测量参数
表2参数结果
在另一片聚酰胺膜材料表面上涂抹浓度为0.05％的次氯酸盐溶液将其破坏。使用1500ppm氯化钠原料液，并对示踪剂分子的滤去情况进行监测。其它的所有实验条件和上面的实验相同。下列表4中所示的结果表明了示踪剂通过了破损后的膜的重要通道。因为传导性盐既通过完好膜(表2)，又通过破损膜(表3)，而示踪剂仅通过破损膜，这样就使示踪剂的测量成为比传导率测量更敏感的指示剂。
表3测量参数
表4参数结果
尽管上面描述的本发明与选择的或实施例的具体实施例有关，这些具体实施例并没有穷尽或约束本发明。相反，本发明是要如所附的权利要求书中确定的那样，适用于其主旨和范围内所包括的所有可能性、变更和同等条件。
权利要求
1.一种对包括能够将原料液分离为至少初级液流和次级液流的膜的薄膜分离流程进行监测的方法，其包括下列步骤提供惰性荧光示踪剂；将惰性荧光示踪剂加入到原料液中；提供荧光计来检测原料液、初级液流、次级液流中至少其一内的惰性荧光示踪剂产生的荧光信号；和使用荧光计确定原料液、初级液流、次级液流中至少其一内的惰性荧光示踪剂数量。
2.如权利要求1所述的方法，还包括根据所测惰性荧光示踪剂数量来测定薄膜分离流程的流程参数的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中薄膜分离流程选自错流薄膜分离流程和死端流动薄膜分离流程。
4.如权利要求3所述的方法，其中薄膜分离流程选自反渗透、超滤、微滤、纳滤、电渗析、电去电离、全蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜提馏、膜曝气，及它们之间的组合。
5.如权利要求3所述的方法，其中薄膜分离流程选自反渗透、超滤、微滤、和纳滤。
6.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂选自3，6-吖啶二胺，N，N，N′，N′-四甲基-一氢氯化物；2-蒽磺酸钠盐；1，5-蒽二磺酸；2，6-蒽二磺酸；1，8-蒽二磺酸；蒽[9，1，2-cde]苯并[rst]五苯-5，10-二酚，16，17-二甲氧基-，二(硫酸氢盐)，二钠盐；红菲绕啉二磺酸二钠盐；氨基2，5-苯二磺酸；2-(4-氨苯)-6-甲基苯并噻唑；1氢-苯[de]异喹啉-5-磺酸，6-氨基-2，3-二氢-2-(4-甲苯基)-1，3-二氧代-，单钠盐；吩噁嗪-5-鎓，1-(氨基羰基)-7-(二乙基氨基)-3，4-二羟基-，氯化物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5，9-二氨基-，醋酸盐；4-氧芴磺酸；3-氧芴磺酸；碘化-1-乙基奎哪啶鎓；荧光素；荧光素，钠盐；Keyfluor White ST；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；C.I.荧光增白剂230；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；9，9′-二吖啶鎓；10，10′-二甲基-，二硝酸盐；1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇；选自1，5-萘二磺酸二钠盐(水合物)；2-氨基-1-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸；6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸；7-氨基-1，3-萘磺酸钾盐；4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸；5-二甲氨基-1-萘磺酸；1-氨基-4-萘磺酸；1-氨基-7-萘磺酸；和2，6-萘二甲酸，二钾盐的一-，二-，或三-磺化萘；3，4，9，10-苝四甲酸；C.I.荧光增白剂191；C.I.荧光增白剂200；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)-，二钾盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐；吡喃；喹啉；3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，10-氧化物；呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐；吩嗪鎓，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-，氯化物；C.I.荧光增白剂235；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；呫吨鎓，3，6-二(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-，内盐，钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(氨甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；Tinopol DCS；苯磺酸，2，2′-([1，1′-联苯]-4，4′-二基二-2，1-乙烯二基)二-，二钠盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；7-苯并噻唑磺酸，2，2′-(1-三嗪-1，3-二基二-4，1-亚苯基)二[6-甲基]-，二钠盐；及它们所有铵、钾和钠盐；和这些物质的所有混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂选自1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇；荧光素；荧光素，钠盐；2-蒽磺酸钠盐；1，5-蒽二磺酸；2，6-蒽二磺酸；1，8-蒽二磺酸；选自1，5-萘二磺酸，二钠盐(水合物)；2-氨基-1-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸；6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸；7-氨基-1，3-萘磺酸钾盐；4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸；5-二甲氨基-1-萘磺酸；1-氨基-4-萘磺酸；1-氨基-7-萘磺酸；和2，6-萘二甲酸，二钾盐的一-，二-，或三-磺化萘；3，4，9，10-苝四甲酸；C.I.荧光增白剂191；C.I.荧光增白剂200；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)-，二钾盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；1，3，6，8-芘基四磺酸，四钠盐；吡喃；喹啉；3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，10-氧化物；呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐；吩嗪鎓，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-，氯化物；C.I.荧光增白剂235；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；呫吨鎓，3，6-二(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-，内盐，钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(氨甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；Tinopol DCS；苯磺酸，2，2′-([1，1′-联苯]-4，4′-二基二-2，1-乙烯二基)二-，二钠盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；7-苯并噻唑磺酸，2，2′-(1-三嗪-1，3-二基二-4，1-亚苯基)二[6-甲基]-，二钠盐；及它们所有铵、钾和钠盐；和这些物质的所有混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂选自1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐；1，5-萘二磺酸二钠盐(水合物)；呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐；1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇；荧光素；荧光素，钠盐；2-蒽磺酸钠盐；1，5-蒽二磺酸；2，6-蒽二磺酸；1，8-蒽二磺酸；和它们的混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂以约5ppt到约1000ppm的数量加入到原料液中。
10.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂以约1ppb到约50ppm的数量加入到原料液中。
11.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂是以约5ppb到约50ppb的数量加入到原料液中。
12.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂作为单一成分直接加入到原料液中。
13.如权利要求1所述的方法，其中惰性荧光示踪剂加入到配制剂后，再加入到原料液中。
14.如权利要求13所述的方法，其中惰性荧光示踪剂的数量与配制剂的数量有关。
15.一种对适合于工业流程使用的薄膜分离系统进行监测的方法，所述方法包括能够将原料液中溶质除去的膜，其包括下列步骤将惰性示踪剂加入到原料液中；使膜与原料液相接触；将原料液分离为渗透液和浓缩液以除去原料液中的溶质；提供荧光计来检测原料液、渗透液、浓缩液中至少其一内的惰性示踪剂产生的荧光信号；和使用荧光计测量原料液、渗透液、浓缩液中至少其一内的惰性示踪剂数量。
16.如权利要求15所述的方法，还包括根据所测惰性示踪剂数量来测定溶质从原料液中的去除的步骤。
17.如权利要求15所述的方法，其中工业流程选自原水处理流程、污水处理流程、工业水处理流程、市政用水处理流程、食品与饮料处理流程、制药处理流程、电子加工业、公用事业实施、纸浆和纸处理流程、采矿与矿物处理流程、与运输相关的处理流程、纺织流程、电镀与金属加工流程、洗衣与清洁处理流程、皮革与制革处理流程，和油漆处理流程。
18.如权利要求15所述的方法，其中原料液相对于膜以错流与膜接触。
19.如权利要求18所述的方法，其中错流在薄膜分离流程中进行，此薄膜分离流程选自反渗透、超滤、微滤、纳滤、电渗析、电去电离、全蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜提馏、膜曝气，及它们之间的组合。
20.如权利要求15所述的方法，其中原料流在与膜几乎垂直的流动方向上与膜接触。
21.如权利要求15所述的方法，其中惰性荧光示踪剂选自3，6-吖啶二胺，N，N，N′，N′-四甲基-一氢氯化物；2-蒽磺酸钠盐；1，5-蒽二磺酸；2，6-蒽二磺酸；1，8-蒽二磺酸；蒽[9，1，2-cde]苯并[rst]五苯-5，10-二酚，16，17-二甲氧基-，二(硫酸氢盐)，二钠盐；红菲绕啉二磺酸二钠盐；氨基2，5-苯二磺酸；2-(4-氨苯)-6-甲基苯并噻唑；1氢-苯[de]异喹啉-5-磺酸，6-氨基-2，3-二氢-2-(4-甲苯基)-1，3-二氧代-，单钠盐；吩噁嗪-5-鎓，1-(氨基羰基)-7-(二乙基氨基)-3，4-二羟基-，氯化物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5，9-二氨基-，醋酸盐；4-氧芴磺酸；3-氧芴磺酸；碘化-1-乙基奎哪啶鎓；荧光素；荧光素，钠盐；Keyfluor White ST；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；C.I.荧光增白剂230；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；9，9′-二吖啶鎓；10，10′-二甲基-，二硝酸盐；1-脱氧-1-(3，4-二氢-7，8-二甲基-2，4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇；选自1，5-萘二磺酸二钠盐(水合物)；2-氨基-1-萘磺酸；5-氨基-2-萘磺酸；4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸；6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸；7-氨基-1，3-萘磺酸钾盐；4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸；5-二甲氨基-1-萘磺酸；1-氨基-4-萘磺酸；1-氨基-7-萘磺酸；和2，6-萘二甲酸，二钾盐的一-，二-，或三-磺化萘；3，4，9，10-苝四甲酸；C.I.荧光增白剂191；C.I.荧光增白剂200；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)-，二钾盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；1，3，6，8-芘四磺酸，四钠盐；吡喃；喹啉；3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，10-氧化物；呫吨鎓，9-(2，4-二羧苯基)-3，6-二(二乙基氨基)-，氯化物，二钠盐；吩嗪鎓，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-，氯化物；C.I.荧光增白剂235；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[二(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺苯基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，四钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；呫吨鎓，3，6-二(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-，内盐，钠盐；苯磺酸，2，2′-(1，2-乙烯二基)二[5-[[4-[(氨甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯基氨)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-，二钠盐；Tinopol DCS；苯磺酸，2，2′-([1，1′-联苯]-4，4′-二基二-2，1-乙烯二基)二-，二钠盐；苯磺酸，5-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，钠盐；7-苯并噻唑磺酸，2，2′-(1-三嗪-1，3-二基二-4，1-亚苯基)二[6-甲基]-，二钠盐；及它们所有铵、钾和钠盐；和这些物质的所有混合物。
22.如权利要求15所述的方法，其中惰性示踪剂在大约5ppt到1000ppm的范围内测量。
23.一种能够净化含水原料液的适用于工业流程中使用的薄膜分离系统，所述系统包括能够将含有惰性示踪剂的含水原料液分离为渗透液和浓缩液从而将一种或多种溶质从含水原料液除去的半透膜。能够利用荧光光度计法测量含水原料液、渗透液及浓缩液中至少其中之一内的范围在约5兆之一(“ppt”)到1000百分之一(“ppm”)的惰性示踪剂数量的检测设备，其中此检测设备能够产生指示被测惰性示踪剂数量的信号；和一个控制器，其能够处理该信号从而监测和/或控制含水原料液的净化。
24.如权利要求23所述的薄膜分离系统，其中控制器能够基于惰性示踪剂的可测数量对正交渗透液流量进行监测。
25.如权利要求23所述的薄膜分离系统，其中控制器能够基于惰性示踪剂的可测数量来对溶质的滤去度进行监测。
26.如权利要求23所述的薄膜分离系统，其中控制器能够基于惰性示踪剂的可测数量对半透膜泄漏量进行监测。
27.如权利要求23所述的薄膜分离系统，其中控制器对薄膜分离系统所特有的一个或多个参数进行可控制的、相应地调节，以便增强薄膜分离系统的性能。
28.如权利要求27所述的方法，其中控制器能够对加入到薄膜分离系统中的处理剂的添加速度进行可控制调节。
29.一种对用于工业流程使用的包括能够将原料液中的溶质除去的膜的薄膜分离流程进行监测和控制的方法，所述方法包括如下步骤将惰性示踪剂加入到原料液中；将原料液与膜接触；将原料液分离为初级流出液和次级流出液，以此将溶质从原料液中除去；提供荧光计来检测原料液、初级流出液、次级流出液中至少其一内的惰性示踪剂产生的荧光信号；使用荧光计来检测原料液、初级流出液、次级流出液中至少其一内的范围大约在5ppt到1000ppm的惰性示踪剂的数量；和根据惰性示踪剂的可测数量对薄膜分离流程所特有一个或多个流程参数进行测定。
30.如权利要求29中所述的方法，其中流程参数选自操作参数、化学参数、机械参数、回收率、正交渗透液流量、滤去度、差压、水力保留时间和这些参数之间的组合。
31.如权利要求29中所述的方法，其中惰性示踪剂根据所测的惰性示踪剂数量，在约1ppb到约50ppm的范围内测定。
32.如权利要求31所述的方法，还包括对薄膜分离流程进行监测以根据所测的惰性示踪剂数量检测膜的泄漏量。
33.如权利要求29所述的方法，包括控制在膜上沉积的水垢和/或污垢数量。
全文摘要
本发明提供监测和/或控制薄膜分离系统或流程的方法和系统。本发明是将可测数量的惰性荧光示踪剂(一种或多种)加入到原料流中来评价和/或控制薄膜分离流程中此原料流的净化效果。本发明的方法和系统可以被用于包括原水处理和污水处理在内的多种不同的工业应用中。
文档编号B01D61/54GK1642623SQ03807233
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月21日 优先权日2002年3月28日
发明者E·H·K·泽赫, B·P·霍, J·E·胡特斯, B·贝德福德, M·R·戈弗雷 申请人:纳尔科公司