专利名称：用超声喷雾技术制备多组元纳米材料的制作方法
一所属技术领域本项发明所属领域为，新材料。
二
背景技术：
在材料科学领域，以“纳米”来命名的材料出现在20世纪80年代，当时德国科学家Gleiter首次成功地制备出了纳米尺寸的金属超微粒，自此以后，由于纳米材料具有比其宏观尺寸材料更迷人的力、热、声、光、电、磁特性，在材料科学领域及至整个科技界，掀起了纳米研究的热潮。“纳米”这一概念并无精确的定义，目前的共识是指颗粒尺寸在1～100nm范围内的材料。纳米微粒具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞与量子隧穿、介电限域效应等特性，。由纳米微粒构成的固体具有高强度和高韧性、高热膨胀系数、高比热和低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性、高扩散率等宏观物理性能。因此，在电子、化工、催化、生物材料、生物制药等方面得到迅猛发展。
纳米材料的制备方法纳米材料有薄膜、微粉和块体材料之分。从制备方式上可以分成物理方法制备和化学方法制备。对于粉体材料的制备，目前主要技术可分为三大类即气相法、液相法和固相法。气相法是通过物质蒸气的凝聚或气体成份的化学反应而使固体粒子析出，包括气相蒸发法、化学气相沉积法、溅射法、混合等离子法、激光诱导气相沉积法等。这类方法较易控制气氛，不仅能制备氧化物，而且能制备氮化物和碳化物等的纳米粉末。液相法是选择一种或多种溶性盐类配制成材料计量比所需要的浓度，然后再使其沉淀或直接去解水份，使金属离子沉淀或结晶出来而得到纳米粉末，包括沉淀法、水热法、水解法、溶胶一凝胶法、喷雾法等。这类方法由于规模较易控制，组分可调，设备简单，并且粉末粒径比较均匀，因而备受青睐。固相法包括机械粉碎法和固相反应法.前者直接将原料粉碎产生纳米粉体，后者则通过机械化学反应制备纳米粉末。这一类方法所采用的设备除常规球磨机外，国内外已开发出极端条件下的球磨机，如高温高压球磨机和液氮温度下的球磨机。由这类方法制备的纳米粉末，其粉末粒径有较大的分布范围，且易受污染，但其设备简单，价格低廉，在要求不太高时被普遍采用。纳米陶瓷粉体的制备是纳米陶瓷工艺中关键的一步，目前在制粉过程中要解决的题是粒径的分布、污染和粉末的团聚等问题。
这些方法的共同点都是针对单质化合物。由于多组元化合物，很难用化学的方法形成稳定的单质材料，然后再用研磨方法进一步加工。同时，用化学方法对大多数半导体材料难以实现掺杂，不能获得掺杂量任意变化的单质块体，也就不能进一步获得掺杂纳米材料。
三
发明内容
本发明的目的，是寻找一种新的方法和新的工艺，生产多组元纳米材料和特种功能纳米材料。
本发明所采用的技术手段是超声喷雾技术。
在前面的表述中，所涉及的方法对生产单组元的纳米材料非常有用。对于多组元如ZnO-SnO2、Zn2In2O5、In2O3-MgIn2O4等材料；或者为了改变材料性质，需要对纳米材料进行掺入一定量杂质，要制备这样一些具有特殊功能的纳米材料，必须寻找一种新的制备方法。
超声喷雾技术是用超声方法，将超声波能量在反应液表面聚焦，击粹液面张力波，使得反应液成为空化的微小雾滴。雾滴的直径与超声波的振荡频率有关。
其表达式为d=(4π3σρf2)13]]>
上式中d为雾滴的直径，ρ为液体密度，σ为液面张力，f为超声振荡频率。对于一定密度和表面张力的反应液，雾滴直径只与振荡频率相关。用超声雾化的雾滴，直径尺寸分布在一个很小的范围。由于超声喷雾具有这样一个特点，用超声喷雾结合热解氧化沉积技术，使得沉积的薄膜表面颗粒均匀，薄膜表面光滑。
与前面提到的一些纳米材料制备方法所不同的是，超声喷雾方法对反应液的要求不高，只要金属盐溶于水、乙醇等溶剂中，溶剂的浓度可以任意变更。在溶剂中可以掺入一种金属盐，也可以同时掺入两种以上的金属盐。
雾气由携带气体通过高温区，发生热解反应。通过控制携带气体的种类，可以选择需要的反应。如用氧气来作为携带气体，可以在热解的同时，发生氧化反应，生成所需的氧化物。用惰性气体(氮气、氩气等)作为携带气体，可以控制雾气只发生热解反应，生产需要的反应产物。
本发明结合超声喷雾、热解反应和产物收集。使得在制备多组元、掺杂等特种功能纳米材料时，对元素组合、掺入量大小由更多的选择。同时，制备出的纳米颗粒比研磨方法制备的颗粒尺寸更加均匀。
四
图1为超声喷雾技术制备多组元纳米材料装置结构图。
1是高压气体容器，一般为工业用高压气瓶。在容器与雾气输运管之间有浮子流量计，控制气体的流量。携带气体可以用氧气和氮气。2是雾气输运管道。高压气体一部分通过超声雾化器，将雾气携带出来，一部分直接进入气体输运管道。目的是根据生成物的情况，随时可以调整喷雾气体流量。3是超声雾化器。其结构是在一容器中，放入超声振荡晶片，用纯净水作为声波媒介，传递给上面的一个塑料容器。4是反应液体。反应液体装在塑料容器内，通过下面的超声波作用，在反应液表面超声波聚集，形成雾滴。塑料容器除有气体进入、排出孔而外，还有加料孔。随着反应液的不断消耗，随时向塑料容器内加入反应液。6是冷却水管。通人冷却水是为了收集反应生成物。一定压力的纯净水从图中6标明的方向，进入气体输运管道。在管道中设一莲花形喷头，将水喷成雾状，将管道中的生成物溶在水中。最后将水排干，剩余物干燥，得到成品。7是收集器。收集气体中的生成物和水中的生成物。容器有一出水孔。8是排气系统。根据流量大小和收集器的几何性状，调整抽气量。9是加热系统。在加热管外面和里面都可以安装加热系统。加热应由数值仪表控制，保证反应所需的温度。
五
具体实施例方式
结合附图详细说明本发明的实施方式。
实施例1用超声喷雾技术制备SnO2-ZnO纳米材料将SnCl4.5H2O 0.5mol/L和乙酸锌0.2mol/L溶于90ml的纯净水中，加10ml乙醇。加入少量的乙酸，将pH值调整到5～7。搅拌至溶液中无沉淀物。将配制的反应前驱液倒入塑料容器内，用超声振荡器将反应液进行振荡。调整超声振荡器功率，使得产生的雾气较大。用工业氧气作为携带气体，将雾气携带入加入管道中，使得雾气进行热解氧化反应。反应温度在300℃～500℃度之间，选择一个合适的温度。温度与雾气浓度大小、携带气体流量密切相关。通过调整温度、雾气浓度和气体流量，可以获得SnO2-ZnO纳米材料。
实施例2用超声喷雾技术制备纳米(NH4)3SnCl6材料将SnCl4.5H2O 1mol/L和NH4F 0.8mol/L溶于100ml乙醇中。搅拌至溶液中无沉淀物。将配制的反应前驱液倒入塑料容器内，用超声振荡器将反应液进行振荡。调整超声振荡器功率，使得产生的雾气较大。用工业氮气作为携带气体，将雾气携带入管道中，使得雾气进行热解氧化反应。反应温度在250℃～350℃度之间，选择一个合适的温度。SnCl4.5H2O中含有5个水分子，为了避免热解后的氧参与反应，特别要注意调整气体浓度和流量，让气体在合适温度，迅速通过加热区。沉积出的(NH4)3SnCl6纳米材料，经过XRD衍射分析，结果与JCPDS粉末衍射标准卡片中(NH4)3SnCl6的完全一致，没有观察到择优现象。
权利要求
1.一个使用超声喷雾技术制备多组元纳米材料的方法。其特征是，将多组元金属盐溶于反应液中。反应液经由超声振荡形成雾滴。用气体携带雾滴，通过加热区，最后经水喷淋，由收集器收集。将收集物排水烘干，得到反应液热解生成的多组元纳米材料产物。
2.如权利要求1所述的反应液，其溶剂可以是水和乙醇等有机溶剂。可以添加单元金属盐；也可以同时添加多组元金属盐。
3.如权利要求1所述的携带气体，可以是氧气，也可以是氮气等惰性气体。通人氧气有助于进行氧化反应，生成氧化物纳米材料。通人惰性气体有助于形成氮化物、硫化物等其它非氧化物纳米材料。
4.如权利要求1所述的收集器，可以是雾气和水气单纯通过，让水自然流到容器下部；也可以在容器中加入活性物质，吸附气体中的纳米颗粒物。
全文摘要
用超声喷雾技术制备多组元纳米材料，属于新型材料。本发明是利用超声喷雾技术具有雾滴尺寸均匀，可以使得生成物颗粒一致。同时，在超声喷雾的反应液中，可以添加单元金属盐和多元金属盐，添加比例可调。添加的金属盐之间，在溶剂中不发生化学反应。通过对超声喷雾反应液配方的调整和喷雾热解装置的改进，可以制备出具有多元纳米材料和掺杂的特种功能纳米材料。用本发明的方法，制备出多组元纳米材料和掺杂纳米材料，满足催化、传感器等方面的应用。
文档编号B01J2/02GK1663660SQ200410021948
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月2日 优先权日2004年3月2日
发明者雷智, 冯良桓, 张静全 申请人:四川大学