控制泡沫的方法

专利名称：控制泡沫的方法
专利说明控制泡沫的方法 本发明涉及控制发泡的方法和泡沫控制剂。特别地，本发明涉及在含水醇发酵工艺过程中的控制发泡。长期以来，已知发酵工艺用于生产饮料，和最近用于由糖蜜、玉米糖浆或糖甘蔗汁制备用于燃料的醇。在发酵工艺过程中，微生物释放二氧化碳气泡，产生泡沫。在发酵肉汤内的蛋白质稳定空气/水界面并因此稳定泡沫体。在燃料醇发酵工业中目前使用的主要技术基于使用由聚二元醇，例如环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物和矿物油基消泡剂制备的“泡沫调节剂”。这一解决方法要求使用两种物质，和这些消泡剂的低持久性意味着必须定期地添加新的消泡材料。在各种工业中，硅氧烷广泛用作泡沫控制剂。已建议在发酵工艺中使用硅氧烷作为泡沫控制剂。FR-A-2508471公开了一种泡沫控制剂，其包括粘度为至少20×10-6m2/s的聚二甲基硅氧烷、氧化硅、聚氧丙烯、非离子表面活性剂和分散剂。US-A-6083998公开了一种消泡剂，其包括聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物和硅氧烷/氧化硅共混物。我们已发现，根据本发明，通常不用作泡沫控制剂的一些硅氧烷在发酵工艺中，尤其在制备用于燃料的醇中，特别有效地控制发泡。根据本发明的一个方面，在含水醇发酵工艺过程中控制发泡的方法包括添加粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷到含水发酵液中。粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷与许多聚二元醇混溶，和我们已发现，在制备用于醇的燃料中，这种混合物尤其有效地控制泡沫。因此，根据本发明的另一方面，用于含水醇发酵工艺的泡沫控制剂包括粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷和与该羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇的共混物。羟基官能的聚二有机硅氧烷优选是硅烷醇官能的聚二有机硅氧烷，尤其是硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。可使用含有连接到硅上的其它有机基团，例如2-4C烷基或苯基的硅氧烷。硅烷醇封端的PDMS优选粘度为至少20cSt(相当于约20mPa.s)到约50cSt。粘度为约42cSt的‘Dow CorningPA Fluid’(商品名)是合适的流体的一个实例。或者，羟基官能的聚二有机硅氧烷可以是含有具有1-4个碳原子的与硅键合的羟烷基，例如羟甲基的聚二有机硅氧烷。这种羟烷基优选在聚二有机硅氧烷的末端位置处，但可在末端位置以外的位置上取代。基于含水发酵液，以5-250ppm，例如10-200微升/升发酵液的用量添加羟基官能的聚二有机硅氧烷。可将羟基官能的聚二有机硅氧烷加入到没有与任何添加剂混合的含水发酵液中。在本发明的一种方法中，硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷是加入到含水发酵液中的唯一泡沫控制剂。或者，与羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇也可加入到含水发酵液中。“混溶”我们是指在不要求任何乳化剂或共溶剂的情况下，聚二元醇和羟基官能的聚二有机硅氧烷在所使用的比例下混溶。聚二元醇是羟基封端的聚醚。聚二元醇的分子量可例如是400-4000。许多硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与羟基封端的聚氧丙烯、羟基封端的聚环氧丁烷和羟基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物混溶。一般来说，随着聚二有机硅氧烷的粘度降低和随着聚醚的分子量下降，混溶性增加。例如，粘度为最多约50mPa.s的硅烷醇封端的PDMS与分子量2000的聚氧丙烯混溶，而粘度为50-150mPa.s的PDMS与较低分子量的聚丙二醇混溶。可独立于羟基官能的聚二有机硅氧烷添加聚二元醇，但优选与羟基官能的聚二有机硅氧烷混合添加，例如羟基官能的聚二有机硅氧烷与聚二元醇的重量比范围为5∶1到1∶5。羟基官能的聚二有机硅氧烷或者聚二元醇与羟基官能的聚二有机硅氧烷的混合物可与最多50wt％(基于羟基官能的聚二有机硅氧烷)的支化有机硅树脂混合。支化的有机硅树脂通常是非直链的有机硅树脂，和优选由化学式R′aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成，其中R′表示羟基、烃或烃氧基，和其中a的平均值为0.5-2.4。它优选由化学式R″3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)基SiO4/2组成，其中R″表示单价烃基。M基与Q基的数量比范围优选为0.4∶1到2.5∶1，最优选0.5∶1到0.8∶1。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，有机硅树脂例如可以以1-40％，优选5-30％的用量存在。这种有机硅树脂可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的聚二有机硅氧烷或者聚二元醇与羟基官能的聚二有机硅氧烷的混合物，可与最多150wt％的硅氧烷聚醚混合。硅氧烷聚醚例如可以是硅氧烷聚醚嵌段共聚物或聚醚链侧挂于硅氧烷主链上的梳形共聚物。合适的硅氧烷聚醚的实例以商品名‘Dow Corning FS 1270’和‘Dow Corning FS83’销售。不要求硅氧烷聚醚来增容羟基官能的聚二有机硅氧烷和聚二元醇，但可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，硅氧烷聚醚可例如以1-100％，优选10-80％存在。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的聚二有机硅氧烷或聚二元醇与羟基官能的聚二有机硅氧烷的混合物，可与最多75wt％的三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷，例如三甲基甲硅烷基封端的PDMS混合，但这种三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷通常没有提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。若使用的话，三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷的优选粘度范围为5-250mPa.s。常规的泡沫控制剂通常含有疏水填料，所述疏水填料在100℃下是粒状材料固体，例如氧化硅。我们已发现，这种填料在含水发酵液内可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率，但不是关键的。以本发明的泡沫控制剂形式添加的羟基官能的聚二有机硅氧烷优选不含固体颗粒。羟基官能的聚二有机硅氧烷，和聚二元醇与加入到硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷中的任何其它添加剂，可连续或间歇地添加到含水发酵液中。发现每10-60分钟间歇添加5-250微升泡沫控制剂/升发酵液是最方便的。在可供替代的方法中，羟基官能的聚二有机硅氧烷，和聚二元醇与加入到羟基官能的聚二有机硅氧烷中的任何其它添加剂，可最初加入到含水发酵液中，和随后添加基于烃油或植物油的有机油组合物以控制发泡。100,000升或更大的工业规模的发酵罐花费数小时填充，和在罐的填充过程中泡沫的形成尤其成为问题。我们已发现，起始引入羟基官能的聚二有机硅氧烷组合物接着随后添加有机油基消泡剂结合得到非常有效的控制发泡。有机油可以是例如矿物油，例如氢化矿物油或白油、液体聚异丁烯或异烷属烃油，或者可以是植物油，例如花生油、椰子油、棉籽油或亚麻子油。有机油可与疏水填料，例如处理的氧化硅或亚乙基双硬脂酰胺和/或聚二元醇混合。通过下述实施例阐述本发明，其中份数和百分数以重量计，除非另有说明。参考附图描述实施例。
附1是显示在实施例1中所述的试验中，使用本发明实施例1或2的泡沫控制剂，或者目前在燃料醇发酵工业中使用的商业泡沫控制产品，随着时间流逝的泡沫体积的图表；图2是显示在实施例3的试验中，当与使用在醇燃料发酵工业中目前使用的商业泡沫控制产品相比，实施例3或4的泡沫控制剂用作起始泡沫控制剂，和随后添加有机油消泡剂时，随着时间流逝的泡沫体积的图表；图3是显示在实施例3的试验中，当与使用在醇燃料发酵工业中目前使用的商业泡沫控制产品相比，实施例5或6的泡沫控制剂用作起始泡沫控制剂，和随后添加有机油消泡剂时，随着时间流逝的泡沫体积的图表。应当理解，本发明不限于仅仅含水醇发酵工艺。可在其它应用中使用本发明，例如在其它发酵体系，和蛋白质体系，其中包括糖甜菜加工中控制泡沫。因此，泡沫控制剂，即粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷可加入到蛋白质体系，例如加入到糖甜菜加工中的含水液中。
实施例1和2在实施例1中，‘Dow Corning PA Fluid’硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷用作泡沫控制剂。在实施例2中，50％‘Dow Corning PA Fluid’与50％分子量为约2000的聚丙二醇混合，形成泡沫控制剂。使用鼓泡(sparge)试验方法，评估与在燃料醇发酵工业中常用的商业产品相比实施例1和2的泡沫控制剂的消泡效率。鼓泡试验由在空气扩散器置于其中的底部处的简单的1升带刻度的圆柱体制成。将85.7g 70％非挥发物含量(NVC)的糖蜜分散在214.3gOrval(商品名)啤酒中，获得300g BRIX浓度为20°的稀释糖蜜。将45g酵母分散在55g Orval啤酒中，并通过添加HCl等分部分调节pH到2.0。使用啤酒，更好地再现发酵肉汤，一旦发酵开始，则产生醇。共混300g糖蜜分散体与100g酵母分散体，形成含水发酵液。将400ml含水发酵液倾倒入所述圆柱体内。在Teflon棒的末端添加消泡剂(最初20微升)，然后将其引入到圆柱体内。搅拌含水发酵液，以确保泡沫调节剂的良好分散。然后在圆柱体的底部放置空气扩散器，开始实验。作为时间的函数记录泡沫的高度。一旦泡沫高度达到圆柱体的顶部，则添加额外的消泡剂以控制泡沫体。

图1示出了在20分钟期间要求20微升‘Dow Corning PAFluid’以控制泡沫。图1还示出了添加20微升50％‘Dow Corning PA Fluid’和50％聚丙二醇的共混物作为泡沫控制剂能在35分钟内控制泡沫，从而证明甚至更好的消泡效率。在对比实验中，20微升‘Pluronic PE6100’(商品名)羟基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物最初用作泡沫调节剂，和随后添加10微升‘ARATROP 505’(商品名)矿物油基消泡剂商业产品，这些的比例为在商业实践中添加这些材料的比例。图1表明，为了在20分钟内控制泡沫，所要求的消泡剂含量为20微升Pluronic PE6100和40微升ARATROP油基消泡剂，总计60微升泡沫控制剂。在20分钟内控制泡沫所要求的‘Dow Corning PA Fluid’用量因此比参考材料少3倍。
实施例3和4实施例1和2的泡沫控制剂各自用作“泡沫调节剂”，也就是说，将它们加入到发酵液中作为起始泡沫控制剂，接着添加有机油消泡剂。在鼓泡试验塔中测试泡沫控制剂，其中所述塔的底部由玻璃料制成。在实验过程中，使空气吹过该玻璃料生成气泡。将固体酵母分散在水中，达到40％的固体含量，并通过添加HCl等分部分调节pH到2.0。稀释甘蔗糖蜜直到获得24Brix的溶液。在烧杯内共混300ml酵母分散体和600ml糖浆。添加40微升泡沫控制剂(“泡沫调节剂”)并用刮铲轻微分散。将所有液体倾倒入塔内。然后开始使空气流动，且流量为101/min。当泡沫高度达到给定极限(任意地设定在30cm的圆柱体高度处)时，添加含矿物油和亚乙基双硬脂酰胺的‘Aratrop606’(商品名)有机油消泡剂(每一次20微升)。泡沫坍塌，接着另外的泡沫增加，视需要导致进一步添加有机油消泡剂。在10分钟之后完成试验。图2中示出了结果。在实施例3的上述试验中，在其中PA流体最初用作“泡沫调节剂”的情况下，在10分钟内需要40微升有机油消泡剂(所要求的泡沫控制剂40微升PA流体+40微升ARATROP 606)。在实施例4的试验中，在其中50％‘Dow Corning PAFluid’和50％聚丙二醇的混合物用作泡沫调节剂的情况下，添加40微升有机油消泡剂能在10分钟内控制泡沫(所要求的泡沫控制剂40微升PA流体/P2000+40微升ARATROP 606)。通过比较，当聚二元醇共混物DISP 9100(商品名)单独用作起始的泡沫调节剂时，在10分钟内需要200微升有机油消泡剂(所要求的泡沫控制剂40微升DISP 9100+200微升ARATROP 606)。
实施例5混合40％‘Dow Corning PA Fluid’和40％分子量为约2000的聚丙二醇和20％‘Dow Corning FS 1270’硅氧烷聚醚，形成泡沫控制剂。
实施例6混合45％‘Dow Corning PA Fluid’和45％分子量为约2000的聚丙二醇和10％‘Dow Corning DC 9138’支化有机硅树脂，形成泡沫控制剂。在实施例3所述的鼓泡试验中，分别测试实施例5和6的泡沫控制剂，但使用来自于不同来源的糖甘蔗。在实施例5中，在10分钟内需要仅仅20微升有机油消泡剂(所要求的泡沫控制剂40微升实施例5的泡沫调节剂+20微升ARATROP 606)。同样在实施例6中，需要仅仅一次添加20微升有机油消泡剂(所要求的泡沫控制剂40微升实施例6的泡沫调节剂+20微升ARATROP 606)。在图3中示出了与使用DISP 9100聚二元醇共混物(商品名)最初作为泡沫调节剂相比，实施例5和6的试验结果。当最初添加DISP9100作为泡沫调节剂时，需要四次添加有机油消泡剂，经10分钟控制泡沫(所要求的泡沫控制剂40微升DISP 9100+80微升ARATROP606)。
权利要求
1.一种在含水发酵工艺过程中控制发泡的方法，该方法包括添加粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷到所述含水发酵液中。
2.权利要求1的方法，其特征在于基于含水发酵液，以5-250ppm的用量添加羟基官能的聚二有机硅氧烷。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，羟基官能的聚二有机硅氧烷是硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷。
4.权利要求3的方法，其特征在于，将硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷加入到未与任何添加剂混合的含水发酵液中。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，羟基官能的聚二有机硅氧烷含有具有1-4个碳原子的与硅键合的羟烷基。
6.权利要求1-3和5任何一项的方法，其特征在于还将与羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇加入到含水发酵液中。
7.权利要求6的方法，其特征在于，羟基官能的聚二有机硅氧烷与最多200wt％的所述聚二元醇混合。
8.权利要求1-3和5任何一项的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的的聚二有机硅氧烷与最多50wt％的支化有机硅树脂混合。
9.权利要求1-3和5任何一项的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的的聚二有机硅氧烷与最多150wt％的硅氧烷聚醚混合。
10.权利要求1-3和5任何一项的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的的聚二有机硅氧烷与最多75wt％的三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷混合。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其特征在于羟基官能的聚二有机硅氧烷不含固体颗粒。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于将羟基官能的聚二有机硅氧烷最初加入到含水发酵液中，和随后添加基于烃油或植物油的有机油组合物以控制发泡。
13.一种泡沫控制剂，其包括粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷和与该羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇。
14.权利要求13的泡沫控制剂，其特征在于羟基官能的聚二有机硅氧烷与聚二元醇的重量比范围为5∶1到1∶2。
15.权利要求13或14的泡沫控制剂，其特征在于聚二元醇是羟基封端的聚氧丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
16.权利要求13-15任何一项的泡沫控制剂，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，其进一步含有最多50wt％的支化有机硅树脂。
17.权利要求13-16任何一项的泡沫控制剂，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，其进一步含有最多150wt％的硅氧烷聚醚。
18.控制含水醇发酵工艺过程中发泡的方法，该方法包括添加粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷到含水发酵液中。
19.控制在蛋白质发酵工艺中发泡的方法，该方法包括添加粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷到发酵液中。
20.权利要求19的方法，其中蛋白质发酵工艺是糖甜菜加工和精制工艺。
全文摘要
在发酵工艺，例如醇发酵工艺或者其它发酵体系和蛋白质体系，例如糖甜菜加工过程中，通过添加粘度为10－150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷控制泡沫。
文档编号B01D19/04GK1867385SQ200480030023
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年10月23日
发明者H·A·卡扎罗托, J-P·勒克姆, T·三浦, M·路易斯 申请人:陶氏康宁公司, 陶氏康宁巴西有限公司